燒結助劑對Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固態電解質導電性能的影響*

戴麗靜，王 晶，史忠祥，于麗娜，時 軍

(大連交通大學 遼寧省無機超細粉體制備及應用重點實驗室，遼寧 大連 116028)

0 引 言

NASICON型固態電解質LATP具有電化學穩定性好、電化學窗口寬的特點，但在燒結過程中易產生高的孔隙率，導致其離子電導率較低，不能滿足實際應用需求[1-4]。溶膠凝膠法制備的LATP固態電解質粒徑小而分布窄，通過壓片和燒結使得LATP前驅體粉末由無定形相向晶相轉變并很好地燒結在一起，獲得致密性良好的固態電解質[5-6]。因此溶膠凝膠法制備高電導率LATP固態電解質的關鍵是燒結。燒結溫度較高，不僅增加了成本，而且過高的溫度會導致鋰揮發生成二次相，二次相通常存在于晶界處，阻礙鋰離子遷移。當燒結溫度較低時，晶體發育不完全，晶粒尺寸小，導致前驅體粉體沒有燒結在一起，大量的晶界、孔洞和裂縫的存在抑制了鋰離子的遷移，降低了LATP固態電解質的電導率。

以上研究均認為是由于燒結助劑填充了空隙，提高了固態電解質的致密性，所以電導率增加，隨著燒結助劑繼續增加電導率降低，是因為燒結助劑的電導率遠遠低于LATP。眾所周知，燒結助劑熔點較低，在燒結過程中形成液相，可以有效促進顆粒重排和傳質。B2O3(450 ℃)的熔點低于LiBO2(840 ℃)，猜測熔點較低更有利于燒結致密化。因此本文選擇3種不同熔點的助燒劑Li3PO4(837 ℃)、B2O3(450 ℃)以及LiBF4(300 ℃)作為研究對象，討論它們對固態電解質結構、形貌以及導電性的影響。

1 實 驗

1.1 NASICON型固態電解質LATP的制備

采用溶膠凝膠法制備LATP固態電解質。實驗試劑硝酸鋰[LiNO3·H2O]、硝酸鋁[Al(NO3)·9H2O]、鈦酸丁酯[Ti(C4H9O)4]、磷酸二氫銨[NH4H2PO4]、無水乙醇均購自天津市大茂化學試劑廠，磷酸鋰[Li3PO4，98%]、氧化硼[B2O3，98%]、四氟硼酸鋰[LiBF4，99%]均購自上海麥克林生化科技有限公司，以上試劑均為分析純，實驗室用水均為自制去離子水。

固態電解質的制備過程：首先按化學計量比稱取LiNO3·H2O和Al(NO3)·9H2O于一定量的無水乙醇中，磁力攪拌至完全溶解，得到澄清溶液，之后加入Ti(C4H9O)4，攪拌均勻，獲得淡黃色透明溶液，隨后緩慢滴加磷酸二氫銨水溶液，得到乳白色粘稠狀產物，繼續攪拌1 h，于60 ℃下干燥24 h得到粉末狀前驅體。最后將粉末狀產物于750 ℃下煅燒2 h去除氮氧化物等揮發性物質。煅燒后的粉體添加0～5%(質量分數)的燒結助劑，研磨均勻，并于200 MPa下制成直徑10 mm、厚度1～2 mm的薄片，于800 ℃下高溫燒結6 h，得到LATP固態電解質。

1.2 樣品的性能及表征

采用Empyrean型X射線衍射儀(荷蘭PANalytical B.V.公司)分析固態電解質燒結后的晶體結構；SUPRA 55型場發射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)觀察晶粒的形貌、尺寸及燒結片的致密性；采用CHI600E 電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)進行交流阻抗分析，測試前將燒結片兩側均勻涂覆導電銀漿，并于60 ℃下干燥30 min。測試在室溫下進行，測試頻率為1 Hz～1 MHz，擾動振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

采用溶膠凝膠法制備的LATP固態電解質為純相，通過添加燒結助劑改善燒結過程，提高固態電解質的致密性，以期獲得電導率較高的LATP固態電解質，滿足實際應用需求。圖1為添加不同含量(a)Li3PO4、(b)B2O3和(c)LiBF4燒結助劑所得LATP固態電解質粉體的XRD圖。由圖可見，添加不同燒結助劑會產生不同二次相，添加Li3PO4燒結助劑制備LATP固態電解質會產生AlPO4二次相，且隨著燒結助劑含量增加，二次相含量增加，可能存在兩種情況：其一，Li3PO4與LATP反應生成了AlPO4二次相；其二，Li3PO4作為燒結助劑降低了燒結溫度，引起高溫燒結鋰揮發產生AlPO4二次相。添加B2O3燒結助劑制備LATP固態電解質會產生B2O3二次相，且隨著燒結助劑含量增加，二次相含量增加，表明B2O3作為燒結助劑并不與LATP發生反應；添加LiBF4燒結助劑制備LATP固態電解質會產生LiTiPO5二次相，且當LiBF4燒結助劑的添加量<4%(質量分數)時，所得LATP固態電解質并沒有出現二次相，僅燒結助劑添加量增加至5%(質量分數)時出現LiTiPO5二次相，這可能是由于燒結助劑含量增加降低了燒結溫度，導致燒結過程中固態電解質分解所致。

圖1 添加不同含量(a)Li3PO4、(b)B2O3和(c)LiBF4燒結助劑所得LATP固態電解質粉體的XRD圖

2.2 SEM分析

燒結過程嚴重影響固態電解質燒結片的致密性，而添加燒結助劑可以有效促進燒結過程，減少孔隙和裂縫的存在，提高固態電解質的電導率。

圖2為添加不同含量Li3PO4燒結助劑條件下所得LATP固態電解質斷面的SEM圖。如圖所示，與不添加燒結助劑所得的LATP固態電解質相比，加入Li3PO4燒結助劑獲得的LATP固態電解質晶體發育較好，晶粒較大，晶界數量減少，有利于鋰離子遷移；但是添加燒結助劑后晶粒出現異常長大，晶粒尺寸分布不均勻，較大的晶粒之間存在許多裂縫和空隙，阻礙鋰離子遷移；隨著燒結助劑添加量的增加，晶粒尺寸增大，孔隙減少，當Li3PO4的添加量為5%(質量分數)時，獲得的LATP固態電解質晶粒尺寸較大且均勻，燒結致密性較好。

圖2 添加不同含量Li3PO4燒結助劑條件下所得LATP固態電解質斷面的SEM圖

圖3給出了B2O3燒結助劑添加量不同時所得LATP固態電解質斷面的SEM圖。由圖可見，與未添加燒結助劑所得的LATP固態電解質相比， B2O3燒結助劑的添加弱化了晶界，使得原本清晰的晶界變得不明顯，固態電解質的晶粒很好的燒結在一起，這有利于鋰離子遷移；此現象與吳明顯[9]和史茂雷[13]等的研究結果一致。隨著燒結助劑含量的增加，燒結在一起的區域減小，可能是由于燒結助劑固熔在晶界處將其分割成多個小區域的結果。

圖3 添加不同含量B2O3燒結助劑條件下所得LATP固態電解質斷面的SEM圖

圖4為添加不同含量LiBF4燒結助劑所得LATP固態電解質斷面的SEM圖。由圖可見，與未添加燒結助劑所得的LATP固態電解質相比，加入LiBF4燒結助劑獲得的LATP固態電解質晶體發育較好，晶粒大小均勻，且晶粒之間燒結致密；隨著LiBF4添加量的增加，固態電解質的燒結致密度呈現先增加后減弱的趨勢，當燒結助劑的添加量為3%(質量分數)時，所得LATP固態電解質致密性最佳，幾乎不存在孔隙，這有利于電導率的提高。

圖4 添加不同含量LiBF4燒結助劑條件下所得LATP固態電解質斷面的SEM圖

SEM結果表明，不同的燒結助劑對固態電解質晶粒尺寸和致密性的影響不同，Li3PO4作為燒結助劑主要促進晶體長大，從而提高固態電解質的致密性；B2O3作為燒結助劑則是通過弱化晶界來減小晶界電阻，B2O3固熔在LATP晶界處，有利于提高固態電解質的致密性，但是B2O3固熔在LATP晶界處會阻礙晶界遷移，從而產生大量空隙；LiBF4燒結助劑通過致密化固態電解質、減少空隙來促進鋰離子遷移。3種燒結助劑中，LiBF4作為燒結助劑制備的LATP固態電解質晶粒尺寸較小，且分布均勻，致密性最佳。

2.3 密度分析

采用阿基米德排水法測量添加不同燒結助劑所得LATP固態電解質的密度，并通過式(1)計算得出其相對密度，結果繪于圖5。

圖5 添加不同燒結助劑所得LATP固態電解質的相對密度

ρrel=ρ/ρ0

(1)

ρrel為相對密度；ρ為LATP固態電解質的密度；ρ0為理論密度(2.92 g/cm3)

由圖可見，燒結助劑對LATP固態電解質的致密化都有促進作用，

其中LiBF4燒結助劑的促進作用最大，Li3PO4燒結助劑次之，B2O3燒結助劑的效果最弱，這與SEM結果一致。當LiBF4燒結助劑的添加量為3%(質量分數)時，獲得的LATP固態電解質的致密性高達98.2%。

2.4 EIS分析

通過電化學工作站對添加不同含量燒結助劑所得LATP固態電解質進行AC阻抗分析，通過計算得出不同條件下的電導率值，并將結果繪于圖6。由圖6(a)-(c)可知，隨著燒結助劑添加量的增加，固態電解質的電阻減小，表明燒結助劑的確會促進燒結過程，提高固態電解質電導率；圖6(a)為不同Li3PO4添加量下所得LATP固態電解質的EIS圖。如圖所示，通過添加Li3PO4燒結助劑，固態電解質的電阻逐漸減小，當Li3PO4的添加量為0%和1%，2%和3%，4%和5%(質量分數)時，所得固態電解質的電阻值較為接近；且當燒結助劑添加量為4%(質量分數)時所得固態電解質的電導率最佳，為3.9×10-4S/cm。圖6(b)為不同B2O3添加量下所得LATP固態電解質的EIS圖。由圖可見：通過添加B2O3燒結助劑，固態電解質的電阻急劇減小，當B2O3的添加量為1%～4%(質量分數)時獲得的固態電解質電阻值相近；隨著燒結助劑含量繼續增加，固態電解質電阻增大；且當燒結助劑添加量為1%(質量分數)時所得電導率最佳，為4.7×10-4S/cm。圖6(c)為不同LiBF4添加量下所得LATP固態電解質的EIS圖。由圖可見，通過添加LiBF4燒結助劑，固態電解質的電阻急劇減小，除了LiBF4的添加量為1%(質量分數)時電阻略大一點以外，其他含量下獲得的固態電解質電阻值相近；且當LiBF4添加量為3%(質量分數)時，所得固態電解質的電導率最佳，為8.5×10-4S/cm。圖6(d)給出了電導率隨燒結助劑添加量的變化曲線。由圖可見：添加燒結助劑均可促進燒結從而提高固態電解質的電導率，3種燒結助劑中LiBF4可以較大程度的提高LATP固態電解質的電導率，當LiBF4的加入量≥2%(質量分數)時，所得固態電解質的電導率遠遠高于添加其他兩種燒結助劑獲得的電導率，LATP固態電解質的最佳電導率為8.5×10-4S/cm，于LiBF4添加量為3%(質量分數)條件下獲得。

圖6 (a)LATP-x wt% Li3PO4；(b)LATP-x wt% B2O3；(c)LATP-x wt% LiBF4固態電解質的EIS圖；(d)LATP固態電解質電導率隨燒結助劑添加量的變化曲線

結合XRD、SEM以及EIS結果可知：(1) Li3PO4的熔點(837 ℃)較高，當燒結溫度為800 ℃時，熔融狀態的Li3PO4流動性較差，僅加入少量Li3PO4對燒結過程并沒有促進作用，故當添加1%(質量分數)Li3PO4并沒有提高電導率；Li3PO4作為燒結助劑可以促進晶粒生長，較大的晶粒尺寸會減少晶界數量，由于晶界電阻是晶內電阻的數倍，因而較大的晶粒尺寸、較小的晶界數量能夠獲得較高的電導率；但是Li3PO4的添加會導致所得樣品中產生AlPO4二次相，由于AlPO4二次相不導電，因此降低了固態電解質的電導率，而AlPO4存在于晶界處，有利于空隙減少，提高固態電解質的致密性；因為燒結助劑對固態電解質的晶粒尺寸和相純度都有影響，所以添加Li3PO4后所得電解質的電阻會振蕩下降；(2) B2O3的熔點為450 ℃，遠低于燒結溫度，因而在燒結過程中可以產生液相，促進燒結；B2O3的添加并不會與LATP反應，而是固熔在晶界處，因而XRD中會出現B2O3的衍射峰；B2O3的電導率較低，固熔在晶界處，提高固態電解質致密性的同時會阻礙晶界遷移，導致燒結在一起的區域減小，阻礙鋰離子遷移；(3) LiBF4的熔點為300 ℃，比B2O3的熔點更低一些，在800 ℃燒結時形成液相，流動性較好，促進傳質，因而固態電解質燒結更加致密，這為鋰離子遷移提供有利條件，添加少量LiBF4并不會導致二次相生成，此外LiBF4的加入可以為固態電解質增加鋰的含量，有助于提高電導率。

3 結 論

采用溶膠凝膠法制備純相LATP固態電解質，通過添加不同燒結助劑以期提高其電導率，通過XRD、SEM以及EIS對固態電解質的結構、形貌和阻抗進行表征，得出以下結論：

(1)二次相的存在會降低固態電解質的電導率，且不同二次相對電導率的影響程度不同：AlPO4>B2O3>LiTiPO5；

(2)不同燒結助劑對固態電解質致密性的影響不同：Li3PO4作為燒結助劑可以促進晶粒長大，減少晶界和空隙；B2O3作為燒結助劑固熔在晶界處通過弱化晶界和填充空隙提高致密性；LiBF4作為燒結助劑促進傳質使得得到的樣品晶粒尺寸較小且分布均勻，致密性最佳；

(3)3種燒結助劑中LiBF4能更加有效的提高固態電解質的電導率，且當添加量為3%(質量分數)時所得樣品電導率最佳，為8.5×10-4S/cm。