過渡金屬Fe、Co摻雜二維CuI的第一性原理計算*

王 一，姚登浪,3，宋 娟，王繼紅，羅子江，丁 召，郭 祥,3

(1. 貴州大學 大數據與信息工程學院,貴陽 550025; 2. 教育部半導體功率器件可靠性工程中心,貴陽 550025;3. 貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室,貴陽 550025; 4. 貴州財經大學 信息學院,貴陽 550025)

0 引 言

從2004年石墨烯問世以來，單個或者數個原子厚度的二維材料在學術界引起了關注，越來越多的人投入到了二維材料的研究當中[1]。隨著制作工藝的成熟，越來越多的二維材料被合成出來，比如金屬硫族化合物[2]、過渡金屬碳/氮化合物[3]、硅烯[4]等。由于具有平滑的表面結構、可調的帶隙范圍、較大的比表面積等優異特點使得二維材料的研究涉及眾多領域，包括離子電池[5-6]、催化劑[7]、超級電容[7]、光電器件[7]等等。碘化亞銅(CuI)作為一種Ⅰ～Ⅷ的碘化物材料，是帶隙為3.1 eV的直接帶隙半導體材料[8]。CuI擁有較高的激子束縛能和較小的空穴有效質量，具有優異的p型導電特性[9]，因此在半導體光電器件領域表現出潛在的應用前景，比如作為空穴傳輸材料廣泛應用在光伏電池領域[10-11]，作為有機半導體場效應晶體管的柵電極等[12]。

二維(Two-dimensional, 2D)CuI結構于2018年由Kangkang Yao等人通過物理氣相沉淀法在SiO2/Si襯底上成功合成，研究表明2D CuI具備低電阻率的特征[12]。此外，研究團隊進一步發現2D CuI可以在2D WSe2、2D WS2上生長形成范德瓦爾斯異質結構，并且其形成的異質結構具備明顯的電流整流的特性。眾所周知，過渡金屬摻雜是一種很有前途的、有效的調控二維材料的光電性質以及自旋特性的方法[13-17]，如對于石墨烯上過渡金屬原子的摻雜，Sevin?li等人發現Fe或Ti的吸附使得石墨烯在費米能級上具有100%自旋極化的半金屬化[18]；Zhou等報道了BN單分子膜(BN-ML)對Fe的吸附為半金屬，對Co的吸附為窄禁帶半導體[19]；李佳斌利用密度泛函理論計算了過渡金屬摻雜類石墨烯2D GaN結構的光電性質，其計算結果表明過渡金屬原子的摻雜使2D GaN能帶的斜率發生變化，并且2D GaN與摻雜原子之間存在一定的電荷轉移[20]。雖然2D CuI在實驗上已經成功制備，但是針對有關于2D CuI摻雜后物性的變化尚未清晰，因此依據第一性原理展開對2D CuI結構的理論計算探究其基本物理特性以及摻雜對其基本物理特性的影響顯得尤為重要。不僅如此，為了能調整2D CuI結構的電子結構和光學性質，對于進一步拓展其應用領域具有實際意義。

本文基于第一性原理計算了本征2D CuI以及過渡金屬(Fe、Co)摻雜后的2D CuI的電子結構，光學性質以及磁學性質，以期為后續的理論研究，實驗制備以及實際應用提供指導。

1 計算模型與方法

CuI擁有α、β、γ 3種晶相，其在常溫下存在的形式為立方性結構γ-CuI 形式[21-23]。本文計算所用的(4×4×1)2D CuI結構是將優化后的γ-CuI的(111)面截面后沿得到的二維結構的a以及b基矢方向分別擴胞4倍所得，然后在垂直于2D CuI表面的c方向加1.5 nm的真空層，得到的本征2D CuI結構如圖1(a)所示，其中Cu和I原子分別有16個。分別用一個Co和Fe原子替換2D CuI結構中的任意一個Cu原子，替換后的結構圖如圖1所示。

圖1 結構示意圖

本文的所有計算均是基于密度泛函理論的Cambridge Sequential Total Energy Package (CASTEP)軟件包完成，2D CuI和Fe、Co摻雜后的2D CuI的k采樣密度以及截斷能分別設置為400 eV以及4 ×4×1，結構優化均利用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法以及GGA-PBE泛函，并且將優化的4個參數如原子間最大相互作用力、原子最大位移收斂標準、作用在每個原子上的最小力以及自洽精度的設置分別為：0.3 eV/nm、0.0001 nm、0.05 GPa、1.0×10-5eV/atom。

2 結果與分析

2.1 幾何優化結果分析

表1為2D CuI以及Co以及Fe摻雜后2D CuI的鍵長，布居值以及磁矩表。由表1鍵長數據可知，Co以及Fe的摻雜使2D CuI的Cu-I鍵變長，且Fe摻雜后使Cu-I鍵長大于Co摻雜后Cu-I鍵長；Fe-I鍵長大于本征2D CuI中Cu-I鍵長，這可能是由于Fe的原子半徑明顯大于Cu的原子半徑產生的影響。從表中布居值數據可知，與本征2D CuI相比，Fe、Co摻雜2D CuI后Cu-I鍵之間的布居值變小，由布居值的定義：布居值越大，共價鍵越強、離子鍵越弱；反之則共價鍵越弱、離子鍵越強，可以看出在Fe、Co摻雜后Cu-I共價鍵變弱。在Fe、Co替位摻雜后，Fe-I、Co-I鍵之間的布居值均大于本征2D CuI中Cu-I鍵的布居值，這表明Fe-I、Co-I共價鍵更強。此外 Fe、Co的摻雜使2D CuI體系分別引入了2.99 μB、1.96 μB的磁矩，這主要是由于Fe和Co的3d軌道未被電子填滿所引起。

表1 2D CuI以及Co、Fe分別摻雜2D CuI的鍵長，布局值以及磁矩

2.2 電子結構及光學性質

2.2.1 能帶結構

圖2和圖3展示了2D CuI以及Co和Fe摻雜后2D CuI的能帶結構圖。 圖2(a)為2D CuI的能帶結構圖，從圖中可以看出能隙值Eg=1.61 eV，其價帶頂和導帶底均位于布區中心點G處，表明2D CuI為直接帶隙材料，從態密度圖中可以看出對于價帶底而言，主要是來自于Cu-d軌道以及少量的I-p軌道的貢獻，對于導帶而言則是由Cu-p軌道以及I-s軌道sp2雜化貢獻。

圖2 2D CuI的能帶結構圖以及能帶計算時k空間的路徑

圖3(a)、(b)分別為Co、Fe摻雜2D CuI的能帶結構圖，圖中紅色和藍色曲線表示自旋向上和向下的能帶。從圖3(a)可以看出，Co的摻雜在自旋向下的能帶中引入了4條施主雜質能級，分別為EA1、EA2、EA3、EA4，其中EA1和EA2為靠近導帶底，為淺施主能級，二者的電離能分別為0.061及0.146 eV，這意味著位于EA1以及EA2能級上的電子只需吸收0.061及0.146 eV的能量便能躍遷至導帶成為載流子。EA3和EA4靠近價帶頂，為深施主能級，二者的電離能為1.188和1.976 eV，對2D CuI導電性影響較小，但是引入的深施主能級是有效的復合中心，有利于電子與空穴的湮滅。此外，從Co摻雜2D CuI的能帶圖中可以得知Co摻雜后引入的施主能級均位于自旋向下的能帶圖中，且它們均是來自于Fe-d軌道的影響。

圖3(b)可以看出Fe的摻雜在2D CuI結構中引入了兩條施主雜質能級，分別為EB1和EB2，二者的電離能分別為0.77及0.935 eV，這意味著這兩條雜質能級屬于深施主能級，這對2D CuI結構的導電性幾乎不產生影響，且Fe摻雜引入的施主能級均位于自旋向下的能級中，主要來自于Fe-d軌道的影響。無論是從Fe摻雜而言還是Co原子摻雜而言，二者引入的施主能級均位于不同的能量位置，這意味著雜質能級上的電子掙脫原子和的束縛所需要的能量有所區別，通過分析，可以得出這主要是來自于以下幾個原因的影響：(1) 由于核外電子所處的原子軌道不同所導致(最外層帶著掙脫束縛所需的能量小于內層電子)；(2)由于核外電子之間的庫倫排斥力的作用導致第一個核外電子掙脫原子束縛時所需的能量小于剩余電子掙脫原子束縛所需的能量；(3)當電子掙脫原子束縛后，導致中性態的原子成為正電中心(離化態)，從而因庫倫引力的作用增強了對核外電子的束縛；進而導致電子的電離能增大。

圖3 能帶結構圖(a)Co摻雜2D CuI；(b)Fe摻雜2D CuI

2.2.2 態密度

圖4是2D CuI和Co以及Fe摻雜2D CuI在能量范圍為-15～20 eV的總態密度與分波態密度。對于2D CuI而言，可將總態密度圖分為3個能量區間進行討論，分別為-14.18～-12.36 eV、-5.86～0.97 eV和0.97～-20 eV。對于-14.18～-12.36 eV的能量區間而言，對2D CuI的總態密度貢獻主要來源于I-s態；對于-5.86～0.97 eV的能量區間而言，對總態密度的主要貢獻是Cu-d態和I-p態；對于0.97～20 eV的能量區間而言，對2D CuI的總態密度的主要貢獻主要來自于Cu-s/p態和I-s/p態電子。在摻雜后，-14.5～-10.5 eV區間，對態密度的貢獻主要來自于I-s態，對2～15 eV態密度的貢獻主要來自于Cu-p態，I-s態，還有雜質的p態。相較于本征2D CuI而言，Co和Fe原子摻雜后在-7～2 eV對總態密度的貢獻主要來自于Fe-d軌道，Co-d軌道，Cu-d軌道以及少量的I-p軌道。

圖4 總態密度與分波態密度(a) 本征 2D CuI; (b)Co 摻雜 2D CuI ；(c)Fe 摻雜 2D CuI

2.2.3 光學性質

圖5展示了2D CuI以及Co、Fe摻雜2D CuI后的復介電函數。介電函數ε=ε1(ω)+ε2(ω)可以用來描述材料的光學性質，其中實部ε1(ω)反應材料的介電特性，虛部ε2(ω)反應材料的光吸收特性。圖5(a)為介電函數的實部ε1(ω)在光子能量范圍為0～5 eV的變化曲線。經計算得出2D CuI以及Fe、Co摻雜后的靜態介電常數ε1(0)分別為：2.57、2.47、2.42，可以看出Fe、Co的摻雜使得2D CuI體系的實部介電函數ε1(ω)的靜態值高于本征2D CuI，且Fe摻雜后使2D CuI體系的靜態值變得更大，達到了2.57，根據電容和靜介電函數的關系C∝Aε1(0)(A為比例系數)，可以得出Co和Fe的摻雜增加了2D CuI的電荷儲存能力，但是同時也增加了寄生電容，這對基于2D CuI半導體材料的高頻器件的性能有一定的影響。隨著光子能量的增加，實部ε1(ω)增加后減小，其峰值為：2.68、2.68、2.60，對應的能量均為1.44 eV；當光子能量在2.5 eV附近時，實部ε1(ω)的值繼續增加，達到峰值后持續減小，其峰值為：2.77、2.68、2.68，對應的光子能量均為3.75 eV。

圖5(b)為介電函數的虛部ε(ω)在光子能量范圍為0～4.5 eV的變化曲線。可以看出在摻雜前后曲線的變化趨勢基本一致，均隨著光子能量的增加而增加。在可見光范圍內，Fe的摻雜使2D CuI體系的光吸收特性變得更好，其次是Co的摻雜，最后是純凈的2D CuI。

圖5 2D CuI和Co、Fe摻雜后2D CuI的介電函數的(a)實部曲線(b)虛部曲線

圖6為2D CuI以及Co、Fe摻雜后的2D CuI在光子能量范圍為0～3.75eV的反射系數曲線圖。2D CuI以及Co、Fe摻雜后的2D CuI的靜態反射系數為0.048、0.050、0.054，這表明Co、Fe的摻雜使2D CuI的透射率減弱。在0～0.75 eV范圍內，2D CuI的反射系數從0.048開始持續增加；Fe的反射系數從0.054降低到0.0525后再上升，此時對應的光子能量為0.167 eV；Co的反射系數從0.050降低到0.0496后再上升，此時對應的光子能量為0.0415 eV。在光子能量范圍為1.6～3.1 eV中，Fe的摻雜使2D CuI的反射系數變得最大，其次是Co，最后是純凈2D CuI，這表明在可見光范圍內，Fe、Co的摻雜會降低2D CuI的透射系數。

圖6 2D CuI以及Co、Fe摻雜2D CuI后的反射系數變化圖

3 結 論

通過密度泛函理論計算了2D CuI以及Fe、Co摻雜2D CuI后的磁矩、能帶結構、態密度、介電函數、反射率等基本物理特性。計算結果表明2D CuI的帶隙為1.61 eV，為直接帶隙半導體材料，Co摻雜在2D CuI中引入了兩條淺施主能級以及兩條深施主能級，從而增加了載流子的濃度；Fe摻雜后引入了2條施主能級，這意味著Fe摻雜不影響2D CuI的導電性； Fe、Co的摻雜使2D CuI體系引入了2.99 μB、1.96 μB的磁矩，這主要來自于Co和Fe原子3d軌道的影響；光學性質的計算結果表明Fe以及Co摻雜使2D CuI體系在可見光范圍內光吸收特性變得更好，透射系數變低。