成核劑與增稠劑對(duì)甘露醇相變特性的影響*

單少飛，莫松平，賈莉斯，陳 穎

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006)

0 引 言

相變儲(chǔ)能材料具有存儲(chǔ)密度高、熱容大等優(yōu)點(diǎn)，在電子元件、建筑節(jié)能等諸多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值[1-3]。但是，部分相變材料存在過(guò)冷的問(wèn)題，導(dǎo)致其凝固溫度可能不在相變儲(chǔ)能系統(tǒng)工作溫度范圍內(nèi)[4]。糖醇可以在100～250 ℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱能存儲(chǔ)，且存在相變焓值高、無(wú)毒、無(wú)腐蝕等優(yōu)勢(shì)[5-7]。其中，D-甘露醇是一種線性結(jié)構(gòu)糖醇，熔點(diǎn)約167 ℃，潛熱為297 kJ/kg[8]，在中溫儲(chǔ)能領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。但是，糖醇作為相變材料具有嚴(yán)重的過(guò)冷度。如Shao等[9]研究發(fā)現(xiàn)，糖醇及其低共熔混合物均有較大的過(guò)冷度。

目前報(bào)道的解決相變材料過(guò)冷問(wèn)題的技術(shù)主要基于添加成核劑(如納米粒子和細(xì)鹽顆粒)[10-11]。Fan等[12]報(bào)道，通過(guò)向乳液中添加6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化鈉可以誘導(dǎo)成核，防止正十八烷膠囊的過(guò)冷。Oróa(chǎn)等[13]研究了一組氯化銨-水的二元相變材料，并且通過(guò)添加羧甲基纖維素和氯化鈉來(lái)改變相變材料的粘度和相變溫度達(dá)到減少相變材料的過(guò)冷和相分離。Abhijit等[14]發(fā)現(xiàn)，將石墨和碘化銀作為成核劑，使得甘露醇/甜醇(摩爾比為0.70/0.30)混合物的結(jié)晶溫度提高了11%，結(jié)晶焓提高了34%。Wang等[15]采用納米氧化鋁為成核劑，羧甲基纖維素為增稠劑，發(fā)現(xiàn)赤蘚糖醇微膠囊的過(guò)冷度大幅度降低。 Sepp?l?等[16]研究了甲醇等添加劑對(duì)木糖醇結(jié)晶前沿速度的影響，發(fā)現(xiàn)與純木糖醇相比，垂直方向的結(jié)晶前沿速度提高了33倍，水平方向的結(jié)晶前沿速度提高了170倍。Salyan等[17]研究了甘露醇和多壁碳納米管復(fù)合相變材料，發(fā)現(xiàn)其最大熱導(dǎo)率相對(duì)甘露醇提高達(dá)到32%。Wang等[18]研究了相變材料在非均相成核條件下的過(guò)冷特性，研究了不同分散劑對(duì)水溶液過(guò)冷度的影響。Zeng等[19]研究了9種成核劑對(duì)赤蘚糖醇結(jié)晶及過(guò)冷度的影響。

目前，成核劑的作用機(jī)理較明確，根據(jù)成核理論，成核劑通過(guò)提供成核位置促進(jìn)相變材料成核結(jié)晶。但是，增稠劑對(duì)成核作用的研究結(jié)果存在一定的分歧。一方面，有文獻(xiàn)提出增稠劑可以增大相變材料的粘度，降低分子運(yùn)動(dòng)能力，因此抑制相變材料的成核結(jié)晶[9]；另一方面，有文獻(xiàn)將增稠劑和成核劑聯(lián)合使用降低相變材料的過(guò)冷度[15]。文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果表明，增稠劑對(duì)相變材料的成核作用尚不明確。目前尚未見(jiàn)到成核劑和增稠劑對(duì)甘露醇相變特性的影響的報(bào)道。因此，本文分別選取納米氧化鋁和碳化硅為成核劑，海藻酸鈉和羧甲基纖維素為增稠劑，研究單獨(dú)添加成核劑或增稠劑，以及聯(lián)合添加成核劑或增稠劑兩種情況下相變材料甘露醇的相變特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要材料

實(shí)驗(yàn)所使用的甘露醇(DM)、氧化鋁(Al2O3, ≤20 nm)、碳化硅(SiC, ≤40 nm)、羧甲基纖維素(CMC)和海藻酸鈉(NaAlg)等材料的詳細(xì)信息如表1所示。

1.2 樣品制備

由于甘露醇在水中的溶解度較高，本文采用水溶混合的方式制備甘露醇與納米粒子的混合物。將甘露醇與成核劑氧化鋁或增稠劑海藻酸鈉按比例稱(chēng)量之后，先將甘露醇溶于水中，之后添加成核劑或增稠劑，在常溫下進(jìn)行攪拌，攪拌速度為1 300 r/min。當(dāng)聯(lián)合添加成核劑氧化鋁和增稠劑海藻酸鈉的時(shí)候，為了減少水溶液因海藻酸鈉粘度增大而引起的氧化鋁的團(tuán)聚，先添加氧化鋁納米粒子再添加海藻酸鈉，在常溫下繼續(xù)攪拌，攪拌速度為1 300 r/min。

按照上述步驟，制備了單純添加氧化鋁的樣品7個(gè)(表3)，單純添加CMC的樣品1個(gè)(表3)，單純添加碳化硅的樣品7個(gè)(表3)，單純添加海藻酸鈉的樣品7個(gè)(表3)，聯(lián)合添加氧化鋁和海藻酸鈉的樣品15個(gè)(表4)，聯(lián)合添加碳化硅和海藻酸鈉的樣品15個(gè)(表5)，樣品命名規(guī)則為DM后面的數(shù)字和字母分別表示添加的百分?jǐn)?shù)和添加物，如1A表示添加了1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Al2O3，DM-0.5Na-1A表示添加了0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))海藻酸鈉(NaAlg)和1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Al2O3的樣品，DM/IN-0.5Na-A表示添加了0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))海藻酸鈉和某一質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3的甘露醇樣品。成核劑與增稠劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基于甘露醇的質(zhì)量來(lái)計(jì)算。

1.3 測(cè)試方法

采用日立(Hitachi Inc, Japan)SU8010掃描電子顯微鏡，對(duì)甘露醇進(jìn)行形貌分析；采用梅特勒(Mettler Toledo, Switzerland)DSC3 Star型差式掃描量熱儀測(cè)量甘露醇的相變焓值和溫度，測(cè)試溫度范圍為0～200 ℃，升降溫速率10 ℃/min，氣氛為氮?dú)猓瑓⒈任餅殇X制空試樣盤(pán)。過(guò)冷度定義為DSC熔化曲線和結(jié)晶曲線起始(onset)溫度的差值。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌

如圖1(a)所示，純海藻酸鈉平鋪在基底上，尺度2.5 μm左右。純氧化鋁(圖1(b))團(tuán)聚在一起。純碳化硅(圖1(c))呈現(xiàn)均勻的顆粒狀。單純添加海藻酸鈉(圖1(d))的甘露醇呈現(xiàn)針狀結(jié)晶。單純添加氧化鋁(圖1(e))的甘露醇呈現(xiàn)柱狀結(jié)晶，氧化鋁鑲嵌在甘露醇表面。單純添加碳化硅(圖1(f))呈現(xiàn)針狀結(jié)晶，表面附著碳化硅顆粒。聯(lián)合添加氧化鋁和海藻酸鈉(圖1(g))以及聯(lián)合添加碳化硅和海藻酸鈉(圖1(h))的甘露醇呈現(xiàn)比單純添加成核劑或增稠劑更小尺度的結(jié)晶，大約1～5 μm左右。綜上可知，聯(lián)合添加成核劑和增稠劑海藻酸鈉使成核劑分散效果更好，有利于減小甘露醇結(jié)晶尺度。

圖1 (a)海藻酸鈉，(b)氧化鋁，(c)碳化硅，(d)添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))海藻酸鈉，(e)添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化鋁，(f)添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳化硅，(g)聯(lián)合添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化鋁和1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))海藻酸鈉，(h)聯(lián)合添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳化硅和1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))海藻酸鈉的甘露醇

2.2 甘露醇的相變特性

圖2和表2分別給出了甘露醇純物質(zhì)的DSC曲線和相變特性數(shù)據(jù)，其中Tc和Tm分別為凝固/結(jié)晶溫度和熔化溫度，ΔHc和ΔHm分別為結(jié)晶焓和熔化焓。本研究得到的各項(xiàng)相變特性數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]、[20]相比處于中等水平，數(shù)值差異可能來(lái)源于實(shí)驗(yàn)樣品的不同和測(cè)試誤差。

表2 甘露醇的DSC數(shù)據(jù)

圖2 甘露醇的DSC曲線

2.3 單獨(dú)添加成核劑或增稠劑對(duì)甘露醇相變特性的影響

圖3和表3分別給出了單獨(dú)添加成核劑氧化鋁、碳化硅或增稠劑海藻酸鈉的DSC曲線和相變特性數(shù)據(jù)。單獨(dú)添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))羧甲基纖維素使甘露醇的過(guò)冷度的降低5.4 ℃，但效果遠(yuǎn)低于添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的海藻酸鈉(17.3 ℃)，原因可能是海藻酸鈉具有和甘露醇相似的分子結(jié)構(gòu)，因而海藻酸鈉能更有效促進(jìn)甘露醇的成核。因此，本文重點(diǎn)研究海藻酸鈉的影響。如圖3所示，單獨(dú)添加氧化鋁、碳化硅或海藻酸鈉對(duì)甘露醇的相變特性存在不同的影響。如圖3(a)所示，氧化鋁的添加對(duì)甘露醇的熔化峰無(wú)顯著影響，而在相同的冷卻速率下凝固峰變窄，說(shuō)明甘露醇在更短的時(shí)間內(nèi)完成了結(jié)晶成核，則氧化鋁促進(jìn)了甘露醇的結(jié)晶[21]。如表3所示，添加1%～13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化鋁的所有樣品的熔化溫度無(wú)顯著變化，而過(guò)冷度均比甘露醇的過(guò)冷度小，其中過(guò)冷度最小的樣品為DM-7A，相對(duì)甘露醇的過(guò)冷度降低了17.4 ℃，表明納米粒子氧化鋁的添加促進(jìn)了甘露醇的結(jié)晶成核。由于氧化鋁在測(cè)試溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變，因此添加氧化鋁導(dǎo)致熔化焓和凝固焓降低。然而，當(dāng)氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，部分樣品的凝固焓相比純甘露醇有所提高，其中樣品DM-1A的凝固焓相對(duì)于甘露醇的凝固焓提高5.6%，原因是過(guò)冷降低使得過(guò)冷過(guò)程中釋放的熱量減少，從而增大凝固相變過(guò)程釋放的潛熱；而隨著氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，氧化鋁的影響占主導(dǎo)作用，因此凝固焓降低。

圖3 添加(a)氧化鋁，(b)碳化硅，(c)海藻酸鈉的甘露醇的DSC曲線

如圖3(b)所示，碳化硅的添加對(duì)甘露醇的熔化峰無(wú)顯著影響，而隨著碳化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，凝固峰由窄高變成寬矮，原因可能是隨著碳化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，碳化硅的團(tuán)聚程度增加，對(duì)甘露醇的結(jié)晶促進(jìn)作用減小，使得凝固過(guò)程變慢，凝固峰變寬。如表3所示，碳化硅對(duì)甘露醇相變溫度和相變焓的影響與氧化鋁相似，添加1.0%～13.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳化硅的所有樣品的過(guò)冷度均比甘露醇的過(guò)冷度小，其中過(guò)冷度最小的樣品為DM-9S，相對(duì)甘露醇的過(guò)冷度降低了12.2 ℃，表明納米粒子碳化硅的添加促進(jìn)了甘露醇的結(jié)晶成核，但其成核作用與氧化鋁相比較小。

海藻酸鈉的添加對(duì)甘露醇的相變特性影響較大，如圖3(c)所示，當(dāng)海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及更大時(shí)，凝固峰由窄高變寬矮。如表3所示，添加0.25%～9.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的海藻酸鈉均使甘露醇的過(guò)冷度降低，

其中過(guò)冷度最小的樣品是DM-0.5Na，相對(duì)甘露醇的過(guò)冷度降低了17.3 ℃，而樣品DM-0.25Na相應(yīng)的凝固焓提高9.1%，原因可能是海藻酸鈉與甘露醇的分子結(jié)構(gòu)相似，促進(jìn)了甘露醇的成核結(jié)晶。但是，當(dāng)海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及以上時(shí)，樣品的凝固焓低于純甘露醇，且隨著海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，凝固溫度和凝固焓持續(xù)降低，表明較多的海藻酸鈉抑制了甘露醇的晶體成核生長(zhǎng)及相應(yīng)的潛熱釋放，這可能是由于較多的海藻酸鈉導(dǎo)致甘露醇的粘度顯著增大，降低了分子的遷移能力，從而抑制了甘露醇的晶格排列及結(jié)晶[9]。

2.4 聯(lián)合添加成核劑和增稠劑對(duì)甘露醇相變特性的影響

圖4和表4分別給出了聯(lián)合添加納米氧化鋁和海藻酸鈉時(shí)甘露醇的DSC曲線和相變特性數(shù)據(jù)。如圖4所示，對(duì)于一定的海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)甘露醇的熔化峰和凝固峰無(wú)顯著影響。如表4所示，聯(lián)合添加1.0%～9.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化鋁和0.5%～3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))海藻酸鈉時(shí)甘露醇的熔融溫度基本沒(méi)有變化(≤0.5 ℃)，而凝固溫度相差不大(≤5.0 ℃)且相對(duì)于甘露醇顯著上升，結(jié)果過(guò)冷度顯著減小，其中樣品DM-1Na-5A的過(guò)冷度最小，相對(duì)純甘露醇降低了19.7 ℃。與單獨(dú)添加1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))海藻酸鈉或5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米氧化鋁的樣品相比，DM-1Na-5A的過(guò)冷度更小，凝固焓增大，表明聯(lián)合添加納米氧化鋁和海藻酸鈉的成核促進(jìn)作用相比單獨(dú)添加納米氧化鋁或海藻酸鈉更顯著。

圖4 添加海藻酸鈉和氧化鋁的甘露醇醇DSC曲線

表4 添加海藻酸鈉和氧化鋁的甘露醇DSC數(shù)據(jù)

圖5和表5分別給出了聯(lián)合添加納米碳化硅和海藻酸鈉時(shí)甘露醇的DSC曲線和相變特性數(shù)據(jù)。如圖5所示對(duì)于一定的海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，碳化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)甘露醇的熔化峰和凝固峰無(wú)顯著影響；而對(duì)于一定量的碳化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高則凝固峰越低，原因是海藻酸鈉增大了甘露醇的粘度，一定程度上抑制了甘露醇的結(jié)晶。如表5所示，聯(lián)合添加1.0%～9.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳化硅和0.5%～3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))海藻酸鈉時(shí)甘露醇的熔融溫度基本沒(méi)有變化(<1.0 ℃)，而凝固溫度相差不大(≤3.0 ℃)且與甘露醇相比顯著上升，因而過(guò)冷度顯著減小。其中，樣品DM-1Na-3S的過(guò)冷度最小，相對(duì)純甘露醇降低了16.5 ℃。與單獨(dú)添加1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))海藻酸鈉或3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米碳化硅相比，聯(lián)合添加納米碳化硅和海藻酸鈉進(jìn)一步降低了甘露醇的過(guò)冷度，而其相變焓介于單獨(dú)添加海藻酸鈉或納米碳化硅時(shí)的值之間。

表5 添加海藻酸鈉和碳化硅的甘露醇DSC數(shù)據(jù)

圖5 添加海藻酸鈉和碳化硅的甘露醇DSC曲線

此外，當(dāng)單獨(dú)添加氧化鋁、碳化硅或海藻酸鈉時(shí)，甘露醇的過(guò)冷度隨氧化鋁、碳化硅或海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大，如圖6(a)所示，這可能是由于添加氧化鋁、碳化硅或海藻酸鈉的甘露醇樣品的不均勻(圖1)。如圖6(b)和6(c)所示，相對(duì)于圖6(a)中較大的過(guò)冷度波動(dòng)幅度，在海藻酸鈉的參與下，DM-Na-A和DM-Na-S的過(guò)冷度隨成核劑或增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的波動(dòng)幅度大幅降低，且過(guò)冷度相對(duì)單純添加納米粒子的樣品進(jìn)一步下降。原因可能是海藻酸鈉富含羥基，其與甘露醇水溶液的相容性較好，可以使氧化鋁或碳化硅在甘露醇中的分散得更均勻(圖1)，使甘露醇的結(jié)晶顆粒減小。因此，適量的海藻酸鈉與納米粒子聯(lián)合作用有利于在限制海藻酸鈉的負(fù)面效應(yīng)的同時(shí)通過(guò)增強(qiáng)氧化鋁或碳化硅的分散性，增強(qiáng)其成核和結(jié)晶作用，從而降低甘露醇的過(guò)冷度。

圖6 甘露醇過(guò)冷度下降隨成核劑或增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

3 結(jié) 論

研究了分別添加和聯(lián)合添加成核劑氧化鋁和碳化硅及增稠劑海藻酸鈉對(duì)甘露醇相變特性的影響，主要結(jié)論如下：

(1)單純添加1.0%～13.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化鋁或碳化硅使甘露醇的過(guò)冷度減小，表明納米氧化鋁、納米碳化硅可促進(jìn)甘露醇的結(jié)晶成核，但過(guò)多的成核劑會(huì)抑制甘露醇的結(jié)晶成核，其中添加7.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化鋁或9.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳化硅的樣品過(guò)冷度最小，相對(duì)純甘露醇過(guò)冷度分別降低了17.4 ℃、12.2 ℃。

(2)單純添加同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的海藻酸鈉對(duì)甘露醇的過(guò)冷度降低效果明顯高于羧甲基纖維素，表明海藻酸鈉與甘露醇相似的分子結(jié)構(gòu)對(duì)甘露醇的結(jié)晶成核起到了重要的作用。單純添加0.25%～9.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的海藻酸鈉使甘露醇的過(guò)冷度減小，當(dāng)海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，樣品的過(guò)冷度最小，相對(duì)甘露醇的過(guò)冷度降低了17.3 ℃；但是，隨著藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，樣品的凝固焓顯著減小，表明較多的海藻酸鈉抑制了甘露醇的晶體生長(zhǎng)及相應(yīng)的潛熱釋放。

(3)聯(lián)合添加氧化鋁和海藻酸鈉或碳化硅和海藻酸鈉相比單純添加單一物質(zhì)進(jìn)一步降低了甘露醇的過(guò)冷度，并使樣品過(guò)冷度的波動(dòng)幅度減小，表明海藻酸鈉通過(guò)增強(qiáng)氧化鋁和碳化硅在甘露醇中的分散性而增強(qiáng)其成核和結(jié)晶作用。當(dāng)氧化鋁和海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.0%和1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，樣品的過(guò)冷度最小，相比純甘露醇過(guò)冷度降低了19.7 ℃；當(dāng)碳化硅和海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.0%和1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，樣品的過(guò)冷度相比純甘露醇過(guò)冷度降低了16.5 ℃。