熱剝離處理對氮化碳2D納米片結構和光催化性能的影響*

肖 柯，李偉超，周烈興，解林坤，柴希娟

(1. 西南林業大學 材料科學與工程學院，昆明 650224；2. 昆明理工大學 分析與測試研究中心，昆明 650093)

0 引 言

光催化降解環境中的有機污染物是近年來出現的一種新型的有機污染物處理方法，研發高性能的光催化劑是光催化技術的核心內容之一。在眾多光催化劑中，石墨相氮化碳(g-C3N4)作為一種新型的非金屬可見光響應催化劑，因其制備成本低、易于合成、物理化學性質穩定，具有獨特的類石墨相層狀結構及可調節的電子能帶結構等優點而備受關注[1-4]。目前，g-C3N4被普遍用于光催化處理水體污染、光解水產氫、光催化二氧化碳還原、光催化固氮、傳感器及電池等科學研究領域[5-6]。

熱聚合法原料來源豐富，反應過程易控，實驗設備要求低，是目前制備氮化碳最常用的方法[1-2, 7-8]。熱聚合法合成g-C3N4的前驅體主要包括硫脲、尿素、雙氰胺和三聚氰胺等[2,9]。

然而，不同前驅體制備得到的氮化碳，其產率、結構和性能不盡相同。同時，由熱聚合法得到的氮化碳多呈塊狀，存在比表面積小、可見光吸收能弱、量子效率低等缺陷。研究人員發現，g-C3N4類石墨相片層之間弱的范德華力使其易剝離成2D單層納米片結構，從而使其比表面積得到大幅提高。g-C3N4的剝離方法有液相超聲法、機械法、化學法及熱剝離法等[10]。其中，熱剝離法因操作簡便、制備時間短且易于規模化的特點而被認為是制備高質量g-C3N4薄層最有效、最快速的方法。董永浩等[11]以三聚氰胺為前驅體，研究不同剝離溫度對g-C3N4形貌、結構及光催化性能的影響，發現當剝離溫度為550 ℃時形成的g-C3N4納米片，光催化性能最佳，與未經熱剝離氮化碳相比，降解速率和降解效率均有明顯提高。Niu等[12]采用熱剝離法在500 ℃空氣氣氛中熱氧化腐蝕體相g-C3N4，得到的g- C3N4納米片，其作為電極表現出較高的產氫速率。Dong等[13]在不同溫度的氮氣中處理硫脲衍生g-C3N4，討論了熱剝落溫度對織構，表面狀態等的影響。F. F. Nuno等[14]將二氰胺衍生氮化碳經熱剝離制得的石墨碳氮化物用作光催化劑，在可見光下處理污水廠流出液中的有機微污染物，效果良好。雖然已有部分關于熱剝離氮化碳方面的研究，但存在熱剝離氣氛不同，研究體系不全面等缺陷。因此系統考察相同剝離氣氛下，剝離條件對不同前驅體所得氮化碳結構和光催化性能的影響對制備高效穩定的氮化碳催化劑至關重要。

本研究分別以尿素、雙氫銨和三聚氰胺為前驅體，系統考察了相同剝離氣氛下，不同前驅體及熱剝離溫度對氮化碳結構和光催化性能的影響。通過各種表征手段研究了前驅體、熱剝離溫度對其表面形態、晶體結構、比表面積和光催化性能的影響。系統考察了不同前驅體及熱剝離溫度對氮化碳結構和光催化性能的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

尿素、雙氰胺、亞甲基藍(粉末)、三聚氰胺、去離子水、無水乙醇均為分析純。

1.2 樣品制備

分別以尿素、雙氰胺和三聚氰胺為前驅體，采用連續熱剝離法合成g-C3N42D納米薄片。步驟如下：將裝有100 g尿素的石英舟置于管式爐中部，在N2氣氛中于500 ℃恒溫煅燒4 h，升溫速率為10 ℃ /min。反應結束后，樣品自然冷卻至室溫，充分研磨后得到淡黃色塊狀g-C3N4，記做UCN。分別以雙氰胺和三聚氰胺為前驅體，按上述工藝制備得到的g-C3N4分別記做DCN和MCN。

將DCN和MCN在N2氣氛中分別再于500,550和580 ℃下恒溫煅燒 4 h，升溫速率為5 ℃ /min，得到不同熱剝離溫度下雙氰胺和三聚氰胺衍生g-C3N42D納米薄片，分別標記為DCN-500、DCN-550、DCN-580和MCN-500、MCN-550、MCN-580。

1.3 表 征

采用 X 射線衍射儀(APEXII, Bruker,日本)、場發射掃描電子顯微鏡(SU-70, Hitachi, 日本) 、透射電子顯微鏡(Tccnai G2 TF-30, Hitachi, 日本)、 BET比表面(積)分析測試儀(ASAP-2020, Quantachrome Ins, 美國)、X射線光電子能譜儀(K-Alpha+, TMO, 美國)、紫外-可見漫反射光譜儀(UV-4100, K-Alpha+, TMO, 美國)、光致發光測試光譜儀(Fluorolog3-21, Hitachi, 日本)對樣品的物相、形貌、表面組成、結構及光學性質進行分析表征。

1.4 光催化性能評價

采用350 W氙燈作為輻照光源，以樣品對MB溶液的光催化降解率來評價樣品的光催化性能。將0.1 g光催化劑超聲分散在100 mL濃度為10 mg/L的MB溶液中，于在黑暗條件下劇烈攪拌0.5 h，達到吸附解吸平衡后打開氙燈進行光催化反應。每隔一定時間，抽取3 mL清液，以10 000 r/min的速度離心10 min，得待測液，測定其吸光度。

2 結果與討論

2.1 晶體結構和形貌分析

不同樣品的XRD圖譜如圖1所示。從圖中可以看出，所有樣品的XRD圖譜相似，均在13.1°和27.4°附近出現特征峰[15-18]，分別對應于g-C3N4的( 100) 和( 002) 晶面( 標準卡JCPDS87-1526)。這說明，不同前驅體制得的樣品均具有相似的晶體結構。同時表明，熱剝離處理不會破壞氮化碳的晶體結構。與其他樣品相比，UCN (002)晶面的峰強度更弱，寬度更寬，說明尿素作為前驅體對g-C3N4晶體生長有一定的抑制作用，UCN樣品的層間堆積結構的有序度較低，層間結構更松散。因此也具有較大的比表面積。該結果與BET的結果一致。位于13.1°附近的峰是氮化碳層內s-三嗪結構周期性排列形成的(100)晶面的特征峰。由圖1 可知，UCN在13.1°的峰最弱，說明UCN的片層尺寸較小，共軛體的長度較短。經過連續熱剝離的DCN-580和MCN-550樣品，(002)晶面的衍射峰從27.42°偏移至27.74°，且強度變弱。說明在熱剝離過程中氮化碳的層間范德華力被削弱，氫鍵被破壞，氮化碳層間堆積結構被破壞，層數增多，層間距減小，片層變薄[19]。

圖1 不同前驅體合成的g-C3N4樣品的XRD圖譜

g-C3N4樣品的TEM和HRTEM圖像如圖2所示。經過熱聚合的UCN由一些比較松散的彎曲2D納米薄片構成(圖2(a))，而MCN和DCN呈致密的塊狀堆積結構(圖2b和c))。說明，以尿素為前驅體形成的g-C3N4結構更為松散，可以直接形成2D納米薄片。但其產率極低，為3%。由圖2(d)和(e)可以看出，經過連續熱剝離的MCN-550出現了疏松的2D納米薄層結構，DCN580形成了由部分重疊和相互連接的彎曲薄片構成的2D納米薄片層。這是因為熱剝離過中，g-C3N4的含氧官能團分解并產生大量氣體，產生足夠的壓力以克服石墨相片層之間的范德華力和氫鍵，使堆積的片層結構得以剝離，片層變薄，表現出典型的2D納米片狀構型[19]。很顯然，熱剝離可有效提高g-C3N4的比表面積，增大表面反應活性位點。圖2(f)是DCN-580在HRTEM下的晶格條紋，可以看出，DCN-580的晶格條紋對應共軛芳香層堆積相g-C3N4(002)晶面，晶格間距為0.332 nm，樣品結晶良好。經計算得出，經連續熱剝離得到的DCN-580和MCN-550，其產率分別為32.5%和36.8%。

圖2 g-C3N4樣品的TEM和HRTEM圖像

2.2 BET比表面積分析

樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖3(a)所示。所有樣品的均為Ⅲ型等溫線和H3型滯后環[18]。吸附曲線在低壓端(P/Po=0.0～0.1)靠近X軸，說明材料與N2之間的吸附作用力較弱。在高壓端(0.9～1.0P/P0)，相對壓力越高，吸附能力均越好。其中，體積吸附量提升最為明顯的是UCN，曲線接近線性變化，表明其存在豐富的介孔結構。在圖3(a)中，所有樣品均呈現出明顯而細長的H3型滯后環，說明樣品中的孔類型為片狀結構堆積而成的狹縫孔，這與氮化碳具有的片層結構的事實一致。對比熱剝離前后樣品的滯后環不難發現，熱剝離樣品DCN-580和MCN-550的滯后環更為陡峭，說明DCN-580和MCN-550具有更為豐富的孔結構和孔隙率。

樣品的孔徑分布曲線如圖3(b)所示，所有樣品的孔徑集中分布在2.5～6.5 nm。樣品的孔隙大小、孔隙體積、比表面積如表1所示。顯然，經過熱剝離后，樣品的比表面積均增大，且熱剝離溫度越高，樣品比表面積、平均孔徑和孔隙體積越大。這是由于在熱剝離過程中，含氧官能團分解產生的大量氣體一方面使g-C3N4被侵蝕，納米片表面產生大量的孔洞，另一方面大量氣體產生壓力使堆積的片層結構得以剝離。納米片上的孔洞和較高的比表面積使氮化碳的活性位點數量顯著增加，有利于提升其光催化性能。

表1 樣品的比表面積和孔結構

圖3 煅燒樣品的N2吸附等溫線曲線(a)和孔徑分布曲線(b)

2.3 XPS分析

UCN、MCN、DCN、MCN-550和DCN-580樣品的XPS如圖4所示。所有樣品的C 1s圖譜均有兩個特征峰(圖4(a1)-(e1))，分別位于284.6 和288.0 eV附近[20]，對應雜質碳峰和g-C3N4中三嗪環sp2雜化碳峰(N—C=N)。由圖4(a2)-(e2)可以看出，在樣品的N1s XPS圖譜中，一個主峰均可分為4個特征峰，分別位于398.5，399.9，400.9和404.1 eV附近，分別對應芳香三均三嗪環的sp2雜化氮(C-N=C)、叔氮 (N-(C)3)、游離氨基官能團(NH或NH2)及雜環化合物中的電荷效應或正電荷定位[20]。與MCN和DCN相比，MCN-550和DCN-580的sp2雜化碳峰和N-(C)3對應的氮峰均向低能量方向發生輕微偏移，說明C-N=C中的C原子和N-(C)3官能團中N原子的化學環境均發生了變化。這是因為，在連續熱剝離過程中，N-(C)3官能團中的部分C損失，碳上的電子脫離碳鍵發生電子重排，分布在附近的中的C原子(C-N=C)和N原子(N-(C)3)上，導致N原子和C原子周圍的電子云密度增加，結合能降低。

圖4 UCN (a), MCN (b), DCN (c), MCN-550 (d) and DCNd580 (e)的XPS圖譜

2.4 UV-Vis和PL光譜

圖5為樣品的UV-Vis光譜和(αhv)1/2與光子能量(hv)圖。從圖5可以看出，所有樣品在可見光區都具有明顯的吸收。與UCN樣品相比，所有樣品的吸收邊緣都發生了明顯的紅移。此外，與DCN和MCN相比，經過連續熱剝離的DCN-580和MCN-550的吸收邊均有所紅移，其中，DCN-580的紅移現象最為顯著。這說明連續熱剝離形成的2D納米薄片結構可以拓展g-C3N4的可見光吸收范圍，進而提高可見光的利用率[21]。

圖5 樣品的紫外-可見吸收光譜

半導體的直接帶隙可以用以下公式計算：

(αhv)1/2=A(hv-Eg)

(1)

其中hv表示光子能量(h是普朗克常數)，α是吸收系數，Eg是直接帶隙，A是能量無關常數。g-C3N4光催化劑的帶隙值如表2所示。直接帶隙大小順序為：DCN-580

圖6為室溫下合成樣品的PL光譜，激發波長為370 nm。PL光譜可以用于測定半導體光催化劑中光生電子和光生空穴的復合程度[22]。由圖可知，PL光譜強度大小順序是：DCN-580

圖6 g-C3N4樣品的PL光譜

2.5 光催化性能

對不同前驅體和不同熱剝離溫度下合成的g-C3N4樣品的光催化性能進行評價(如圖7)。

圖7 熱聚合和連續熱剝離樣品的光降解對比曲線(a); 不同前驅體熱聚合g-C3N4的光降解曲線(b); 三聚氰胺前驅體和雙氰胺前驅體g-C3N4在不同熱剝離溫度下的光降解曲線(c, d)

由圖7可知，與DCN和MCN相比，所有剝離型g-C3N4都表現出了較好的光催化活性。這因為，連續熱剝離形成的比表面積較大的2D納米薄片結構使得光激子很容易遷移到光催化劑表面。納米片狀結構和表面缺陷使樣品的表面的活性位點增多，有利于提高光催化效率。此外，連續熱剝離拓展了材料的可見光吸收范圍，使其能捕獲更多的光激子，提高了光利用率。在所有樣品中，DCN-580表現出最高的光催化活性，這是因為DCN-580的帶隙最小，比表面積較大，光生e-/h+分離效率最高。

為了考察DCN-580的穩定性，研究選用DCN-580對MB溶液進行了多次光降解實驗，如圖8所示。每次測試后，對DCN-580進行離心和干燥，進行再次使用。結果表明，DCN-580樣品經過4次循環后，其光催化降解率仍可保持在90%，表現出了良好的穩定性和重復使用性。

3 結 論

以廉價的二氰胺和三聚氰胺為前驅體，采用連續熱剝離法制備了具有較高產率和優異光催化性能的氮化碳2D納米片。在熱剝離過程中，g-C3N4的含氧官能團分解產生的大量氣體及壓力可以克服石墨相片層之間的范德華力和氫鍵，使塊狀g-C3N4的堆積結構剝離為結構疏松的納米片層結構。其中，以雙氰胺為前驅體在580 ℃處理4 h后制得的2D納米薄片g-C3N4光催化活性最優，其對亞甲基藍的降解效率可達91.1%。經4次循環使用后，其降解率仍可保持在90%，表現出良好的穩定性和重復實用性。