核殼型磁性納米復合材料Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的制備及催化性能*

鄭錦麗，葛紅光，馬書婷，李宗林，郭少波，史 娟，歐 婷

(陜西理工大學 化學與環境科學學院，陜西 漢中 723000)

0 引 言

貴金屬包括金(Au)、銀(Ag)及鉑(Pt)等8種金屬元素[1]，因具有較強的自由度，易配位成鍵而具有催化加氫活性[2]。其中，貴金屬Pt是一種典型的室溫催化材料，原子d軌道有9個電子，有強的配位吸附性和脫附性[3-4]而具備優越的催化性能。Pt的催化活性與粒徑有關，通常粒徑越小，表面能越大，活性位點越多其催化性能越強，但表面能越大Pt顆粒越易團聚從而降低其催化活性，且回收困難、成本高昂等缺點使其應用受到限制[5-7]。

目前，大多數研究者為克服以上缺點，將Pt納米顆粒負載在基體材料或載體上制備核殼型結構提高其催化活性。鐘珊等[8]采用硼氫化鈉還原法制備了光催化材料Pt/TiO2，以甲基橙為目標降解物，在可見光下，20 min時降解率達50.00%左右，100 min時約為96.00%；康莉等[9]制備了Pt/TiO2-Al2O3催化劑，在室溫下，對甲醛去除率達98.30%以上，連續反應150 h后催化劑仍具有良好的催化活性；劉敬華等[10]合成K-Pt/TiO2催化劑，當Pt顆粒尺寸約為2.4 nm，且K負載量(質量分數)為0.30%時催化劑表現出最佳的催化性能；李曙光等[11]制備了Pt摻雜TiO2/粉煤灰漂珠復合材料，以亞甲基藍為目標污染物研究催化活性，結果表明，180 min對濃度20 mg/L亞甲基藍溶液的降解率達94.10%。以上復合材料中均表明Pt粒徑越小催化性能越強，但目前制備小于2 nm的Pt顆粒未見報道。

鐵、鈷、鎳及化合物[12]是磁性材料的來源，其中Fe3O4俗稱氧化鐵黑，因固有的超順磁性[13]常常作為磁性材料的載體。戴鄭宵等[14]制備了Fe3O4/TiO2復合材料催化劑，在紫外光和可見光下降解羅丹明B(Rh B)，紫外光照射下，60 min內對Rh B降解率約98.00%；可見光下，120 min內對Rh B降解率約98.00%左右，但Fe3O4與TiO2直接作用會發生電子空穴對復合和光溶解現象[15]。SiO2由于其化學和熱穩定性而作為絕緣層來阻斷Fe3O4與TiO2間的電子空穴對復合，阻止電荷從TiO2殼層向Fe3O4轉移以及防止Fe3O4被氧化[16-18]。Geonmin等[19]制備Fe3O4@SiO2-Pt/Ni@TiO2催化劑，對硼氫化鈉催化水解產生氫氣的轉化率達99.00%；Cui等[20]合成具核殼結構的多相催化劑Fe3O4@SiO2@Pt-TiO2，紫外可見光照射30 min后，2 g/L的催化劑對acid orange脫色達93.00%。以上復合材料在外加磁場作用下可以克服回收困難、成本高等[21-22]難題，但吸附親核和親電介質較少，且貴金屬Pt粒徑較大，催化效率一般。基于以上磁性納米復合材料特性，我們將進一步對TiO2進行表面修飾，制成多孔體系，為有機染料和還原劑提供更多的吸附位點，其次制備約1 nm Pt納米粒子均勻負載在其表面增強催化活性。

本文采用逐層沉積法制備核殼型磁性納米復合材料Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化劑，以Fe3O4為核，在其表面依次包覆SiO2、TiO2，通過水熱法將其介孔化，在氨基作用下吸附Pt4+。采用乙二醇的多羥基還原性，將貴金屬Pt原位還原負載在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面，通過TEM、XRD、UV-Vis、VSM、XPS等進行表征，以4-Np和羅丹明6G為目標污染物研究其催化活性。該催化劑為降解有機污染物提供一定的參考價值，同時為制備貴金屬負載磁性功能化材料催化劑提供一定的新思路。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-馬來酸)鈉鹽(C12H10NaO3，上海源葉生物科技有限公司)；正硅酸乙酯(C8H20O4Si，AR，天津市大茂化學試劑廠)；乙二醇(C2H6O2，AR，天津市天力化學試劑有限公司)；無水乙醇(C2H6O，AR，天津市天力化學試劑有限公司)；氨水(NH3·H2O，AR，西隴科學股份有限公司)；3-氨丙基三甲氧基硅烷(C6H17NSi，AR，天津市百世化工有限公司)；異丙醇(C3H8O，AR，天津市天力化學試劑有限公司)；檸檬酸鈉(C6H5O7Na3·2H2O，AR，天津市天力化學試劑有限公司)；氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，純度≥99.90%，江蘇金沃新材料有限公司)；對硝基苯酚(C6H5NO3，AR，天津市光復精細化工研究所)；羅丹明6G(C28H31ClN2O3，純度≥98.50%，山東西亞化學股份有限公司)；去離子水(H2O，實驗室自制)

1.1.2 實驗儀器

透射電子顯微鏡(TEM)，JEM-2100F 型，日本日立公司；X射線粉末衍射儀(XRD)，D8 ADVANCE 型，德國布魯克；紫外可見分光光度計(UV-Vis)，UV-6100S 型，上海元析儀器有限公司；振動樣品磁強計(VSM)，HG-500 型，美國 KJS 公司；X射線光電子能譜分析儀(XPS)，PHI 5000 C型，Perkin Elmer 公司；三頻數控超聲波清洗器，KQ-700VDE 型，昆山市超聲儀器有限公司；磁力攪拌器，MYP11-2 型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Fe3O4的制備

采用溶劑熱法制備磁性Fe3O4粒子。準確稱取2 g馬來酸溶于80 mL乙二醇中超聲均勻后，加入2.16 g FeCl3·6H2O、6 g NaAc超聲分散1 h，將其移入反應釜中，200 ℃下反應10 h自然冷卻至室溫。用去離子水、乙醇依次清洗獲得的紅棕色粉體，隨后放入烘箱60 ℃烘干備用。

1.2.2 Fe3O4@SiO2的制備

通過St?ber法制備Fe3O4@SiO2。準確稱取150 mg Fe3O4加入到由15 mL H2O、45 mL乙醇及0.6 mL氨水(質量分數為20%～28%)混合的溶液中超聲分散30 min，滴加0.45 mL正硅酸乙酯(TEOS)到以上的混合溶液中，室溫下磁力攪拌反應2 h，將獲得的粉體用去離子水、乙醇依次清洗放入烘箱60 ℃烘干備用。

1.2.3 Fe3O4@SiO2@mTiO2的制備

通過鈦酸四丁酯水解在Fe3O4@SiO2表面包覆一層TiO2獲得Fe3O4@SiO2@TiO2。準確稱取其140 mg于錐形瓶中，加入20 mL H2O、40 mL乙醇、0.5 mL氨水超聲分散均勻，將其混合液移入反應釜，160 ℃下反應10 h后自然冷卻至室溫下分離，隨后移入烘箱烘干，獲得Fe3O4@SiO2@mTiO2。稱取上述產物120 mg溶于90 mL異丙醇中超聲均勻，加入1.2 mL H2O、1.2 mL氨水超聲5 min，再滴加0.3 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷超聲均勻，在82 ℃、1 000 r/min下回流反應12 h，用去離子水、乙醇依次清洗后放入烘箱中60 ℃下烘干，得到氨基功能化的Fe3O4@SiO2@mTiO2。

1.2.4 Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的制備

準確稱取110 mg氨基功能化的Fe3O4@SiO2@mTiO2于70 mL乙二醇中超聲分散，加入2.75 mL 0.02 mol/mL氯鉑酸超聲10 min后，160 ℃、1 000 r/min下回流反應30 min，用去離子水、乙醇依次清洗后移入燒杯，放入烘箱烘干，即可獲得Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt，制備過程如圖1所示。

圖1 Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的制備過程

1.3 催化劑的表征

透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行形貌觀察與分析；X射線粉末衍射儀(XRD)對樣品的晶型結構進行檢測；紫外可見分光光度計(UV-Vis)測試樣品紫外可見吸收峰；振動樣品磁強計(VSM)對樣品進行磁性測試；X射線光電子能譜分析儀(XPS)分析樣品表面存在的元素和價態。

1.4 催化性能測試

分別配制5.00×10-4g/mL Fe3O4@SiO2@mTiO2和Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt，0.25 mmol/L 4-NP、1.00 mmol/L羅丹明6G、0.01 mol/L硼氫化鈉(NaBH4)。以NaBH4為還原劑，通過紫外可見分光光度計分別測定4-NP和羅丹明6G的吸光度，研究催化劑催化活性。依據催化反應完成后4-NP和羅丹明6G在最大吸收波長處(4-NP：404 nm；羅丹明6G：523 nm)的吸光度來計算產物的催化效率。計算公式如下：

式中，R為催化劑的降解率，%；C0為催化反應前溶液中4-NP和羅丹明6G的濃度，mol/L；C為催化反應后溶液中4-NP和羅丹明6G的濃度，mol/L；A0為催化反應前所測得的4-NP和羅丹明6G在最大吸收波長處的吸收值，Absorbance Unit(a. u.)；A為催化反應后所測得的4-NP和羅丹明6G在最大吸收波長處的吸收值(a. u.)。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt復合材料的表征

2.1.1 TEM分析

利用TEM對所制備的Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2以及Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt進行微觀形貌結構表征，結果如圖2所示。由圖2(a-e)可知，所有獲得的樣品微觀形貌近似為球形。圖2(a)可知Fe3O4粒子表面粗糙，粒徑較為均勻，大約在150 nm左右；圖2(b)可知為單分散的Fe3O4@SiO2，具有明顯的雙層核殼結構，顆粒表面較為光滑，粒徑大約為160 nm，SiO2包覆層厚度為5 nm；圖2(c)中Fe3O4@SiO2@TiO2表面光滑，粒徑大約為228 nm，TiO2包覆層厚度為34 nm；圖2(d)中Fe3O4@SiO2@mTiO2表面粗糙，粒徑約為200 nm，TiO2包覆層厚度減小14 nm；圖2(e)中明顯觀察到大量較小的黑色顆粒，這是負載在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面和內部的Pt納米粒子，粒徑大約在1 nm左右。通過溶劑熱法制備單分散的磁性Fe3O4粒子，以磁性Fe3O4粒子為核，采用St?ber法將SiO2包覆在Fe3O4顆粒表面形成Fe3O4@SiO2核殼結構，因SiO2層具親水性且分散性良好，可采用TBT水解法與SiO2層表面的-OH結合進而包覆TiO2層使顆粒更加穩定且易于修飾，采用水熱法將其介孔化后通過APTES在其表面修飾，因具有氨基而對貴金屬有強的吸附性，可將Pt4+吸附在周圍，采用乙二醇的多羥基還原性，將貴金屬Pt4+原位還原成Pt納米粒子負載在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面使Pt納米粒子能夠均勻穩定存在。

圖2 不同樣品的TEM照片

2.1.2 XRD分析

利用XRD對Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2及Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt進行晶型分析，結果如圖3所示。由圖3可知，衍射峰出現在2θ=30.1°、35.4°、53.6°、56.9°和62.8°分別對應立方尖晶石Fe3O4的特征(112)、(121)、(004)、(231)和(400)晶格面(JCPDF NO.75-1609)[23]，沒有其它雜峰，表明制得的樣品為純相Fe3O4。與Fe3O4相比，Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mTiO2的各衍射峰與其大體一致，峰強度稍微有所增加，其歸因于TiO2層摻雜引起Fe3O4位面的擇優生長所致[24]。另外，Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的各衍射峰中，除了可觀察到Fe3O4的衍射峰外，在2θ=39.8°處出現微弱衍射峰，其對應面心立方Pt(111)晶面，未出現其他Pt位面，其可能源于所制備的Pt納米粒子粒徑太小，超出其檢測范圍[25-26]，同時結合TEM分析，證實復合材料中存在面心立方型Pt納米粒子。

圖3 不同樣品的XRD圖譜

2.1.3 UV-Vis分析

利用UV-Vis對Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2及Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的紫外可見吸收峰進行測試，結果如圖4所示。從圖4中觀察到Fe3O4在可見光區域沒有出現吸收峰，同樣Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2在可見光區域都未出現吸收峰，而Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt在400～500 nm處出現較寬的吸收峰，其由于表面的Pt發生等離子體共振，電子轉移而出現紅移，在可見光區域出現峰型展寬現象[27]，與TEM和XRD分析結果一致，進一步說明單質Pt納米粒子成功負載在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面。

圖4 不同樣品的紫外吸收圖譜

2.1.4 VSM分析

利用VSM對Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2及Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt在常溫下進行飽和磁強度分析，結果如圖5所示。從圖5中我們可以得到：Fe3O4、Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2、Fe3O4@SiO2@mTiO2和Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的MS值分別約為64.8、57.6、46.2、51.5和44.8 A·m2/kg。相較于Fe3O4，Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@TiO2磁飽和強度均有所降低，其原因為SiO2、TiO2沒有磁性，其依次包覆在Fe3O4表面而稀釋了Fe3O4的磁性，導致復合材料的MS和矯頑力值降低。應注意的是，與Fe3O4@SiO2@TiO2相比，Fe3O4@SiO2@mTiO2的MS值相對有所增加，其歸因于水熱法使Fe3O4@SiO2@TiO2表面介孔化，賦予TiO2層更多的孔，使其厚度部分有所減小導致，這與TEM圖中觀察到其表面粗糙且粒徑厚度降低相一致；Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的MS值為44.8 A·m2/kg，同樣有所下降，但M-H曲線可以看出納米復合材料仍然具有很高的磁飽和強度。另外，在磁化曲線中幾乎沒有觀察到磁滯回線，這說明核殼型Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt復合材料具有高磁化強度。

圖5 不同樣品的磁化曲線

2.1.5 XPS分析

為了進一步研究Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的表面元素組成及價態，采用XPS對其進行表面化學分析，結果如圖6所示。從圖6(B)數據可知，表面元素組成為O(31.03%)、C(50.36%)、Ti(5.58%)、Si(7.81%)、N(4.37%)、Pt(0.85%)，說明催化劑表面存在O、C、Ti、Si、N和Pt元素。由圖6可知，Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt中鐵、氧、氮、碳、硅和鉑元素的峰值，Fe 2p的峰為723.13和709.13 eV，O 1s 和N 1s結合能分別為530.43、399.79 eV，Si 2p的結合能為100.92 eV，C 1s的結合能為284.12 eV，Pt 4f的峰分別為71.99和75.05 eV。為了分析催化劑的價態，圖6(a)中Fe 2p峰結合能分別為723.13和709.13 eV，分別對應Fe(2p 1/2)和Fe(2p 3/2)，證實了Fe2+、Fe3+的存在。圖6(b)中O 1s的結合能為530.43 eV，對應于TiO2晶格中的Ti-O基團[28]。N1s核能級分別集中在398.3 eV(—N)、399.2 eV(—NH—)和400.3 eV(—N+—)上[4]，圖6(c)中N1s結合能為399.79 eV，源于3-氨丙基三甲氧基硅烷的表面修飾。圖6(d)中C 1s的結合能為284.12 eV，源于樣品表面吸附碳鏈所致。圖6(e)中Si 2p的結合能為100.92 eV，進一步證實SiO2的存在。圖6(f)中Pt 4f光譜證實了Pt(0)的存在，Pt 4f結合能分別為71.99和75.05 eV，其歸屬于Pt04f7/2和Pt04f5/2，說明復合材料中Pt以單質形式存在[29]。經以上分析，復合材料Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt中Fe為Fe2+、Fe3+，Si為Si4+，Pt為Pt0。

圖6 樣品的XPS圖譜

2.2 Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化性能測試

為研究樣品Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt的催化活性，以有機染料4-NP和羅丹明6G為目標污染物研究其催化活性，結果如圖7所示。圖7(a)、(d)分別為不添加催化劑時4-NP和羅丹明6G的降解；圖7(b)、(e)為Fe3O4@SiO2@mTiO2對4-NP和羅丹明6G的降解；圖7(c)、(f)為Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化劑對4-NP和羅丹明6G的降解。從圖7(a)、(d)和(b)、(e)可以看出：隨著時間的推移，其在60 min內基本不發生降解，排除了4-NP和羅丹明6G在以硼氫化鈉為介質的加氫還原催化降解和Fe3O4@SiO2@mTiO2對4-NP和羅丹明4-NP 6G的催化降解。相同條件下，加入Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt后，如圖7(c)(f)Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt對4-NP和羅丹明6G的降解，具體用量如表1。圖7(c)明顯觀察到加入Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化劑后，4-NP在20 min內基本降平，催化效率達99.50%，而圖7(f)中觀察到加入Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化劑后，羅丹明6G在30 min內幾乎降解完全，降解率達99.00%左右，其均符合郎伯比爾定律，A=lg(1/T)=Kbc，其中A為吸光度，T為透射比(投射光強度/入射光強度)，c為吸光物質的濃度，b為吸收層厚度。以有機染料4-NP和羅丹明6G研究Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化劑的催化機制，其可能為[30]：Pt在還原介質中的電子轉移率決定催化劑的催化性能，而電子轉移率是由Pt粒子表面對親核試劑硼氫化鈉和染料吸附的濃度所致，濃度越大催化效果越好。通常，催化劑粒徑越小，比表面積越大活性位點就越多，吸附性能越強，電子轉移率越高，其催化活性就越高。但催化劑粒徑太小易于團聚，表面活性位點減少從而降低催化效率，而Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化劑，Pt納米粒子負載在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面增加其穩定性，其中mTiO2提供豐富的吸附位點，使Pt納米顆粒均勻而分散的負載在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面，正如TEM圖2(e)中所觀察的，Pt納米顆粒較小，粒徑約為1 nm的單分散球型結構，比其他粒徑較大的Pt粒子具有更大的比表面積，利于輸送電子，介孔狀的TiO2易于吸附親核試劑和親電試劑，Pt納米粒子周圍環境具備高濃度試劑易于Pt與BH4-中H-結合形成過渡態Pt-H，過渡態Pt-H分別與4-NP中N=O鍵和羅丹明6G中C=N鍵發生加氫還原釋放出單質Pt，因此Pt作為電子轉移基體從BH4-轉移到4-NP中N=O鍵和羅丹明6G中C=N鍵而具備加氫催化活性。此結果說明Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt對有機染料4-NP和羅丹明6G有強的吸附性和加氫還原性，把Pt粒子負載在Fe3O4@SiO2@mTiO2表面既解決了Pt納米顆粒團聚的問題，又可以增加Pt催化降解的活性位點而提高催化活性，同時克服其難以回收利用的問題。

圖7 樣品對4-NP和羅丹明6G的催化活性研究

表1 實驗所用材料、劑量及對不同染料的催化效率

3 結 論

(1)采用逐層沉積法，以Fe3O4為核在其表面包覆SiO2、TiO2，采用水熱法將其表面修飾成介孔化，吸附大量Pt粒子且不易脫落，制備綠色安全，催化活性優越的催化劑。

(2)通過TEM、XRD、UV-Vis、VSM、XPS等表征催化劑，證實已成功合成Fe3O4@SiO2@mTiO2@Pt催化劑，其粒徑越小，活性位點越多，催化性能越強。

(3)以有機染料4-NP和羅丹明6G為目標污染物，采用UV-Vis對其進行催化活性研究，結果表明，20 min內，4-NP的降解率達99.50%，30 min內，羅丹明6G的降解率達99.00%，且能克服回收困難，為降解有機染料提供參考價值，同時為制備貴金屬負載型催化劑提供一定的理論基礎。