低成本二氧化硅源鎂熱還原制備鋰離子電池多孔硅負極材料的研究進展*

郭致昂，唐 博，范保艷，張 均，望 軍，邢 安，劉曉燕

(重慶科技學院 冶金與材料工程學院，納微復合材料重慶市重點實驗室，重慶 401331)

0 引 言

硅材料在一系列新興技術產業中有著潛在的應用前景。例如：納米電子學[1]、光電子學[2]、生物技術[3-5]、能量采集[6-8]和能量存儲[9-12]等。隨著社會的飛速發展，環境污染和能源危機的挑戰日益嚴峻，綠色能源成為世界各國的研發熱點。鋰離子電池作為一種新型清潔的可充電電源，具有質量輕、體積小、能量密度大、使用壽命長以及環境污染小等優點，在國防、電動車和電子領域展示了廣闊的應用前景[13]。在鋰離子電池中，負極材料是影響電池容量和使用壽命的重要因素之一。目前，商品化的二次鋰離子電池主要以石墨類碳作為負極材料，其優點是循環性能和倍率性能較好。然而，傳統石墨負極的理論比容量僅為372 mA h/g，而且其嵌鋰電位平臺接近金屬鋰，快速充電或低溫充電易發生“析鋰”現象引發安全隱患。在便攜式電子設備和混合電動汽車迅猛發展的當下，石墨類負極材料已經難以滿足鋰離子二次電池發展的迫切需要。硅材料作為一種有望替代商業化石墨的最具潛力的鋰離子電池負極材料，具有高的理論容量(4 200 mA h/g)和適宜的電壓平臺，在新一代二次鋰離子電池負極材料領域的應用備受矚目[14]。但是硅負極材料在使用過程中由于一直面臨以下問題，限制了其商業化應用：(1)在嵌鋰過程中，平均每個硅原子與4.4個鋰原子結合，其體積效應高達300%以上，因此，電極材料在充放電過程中可能損壞，最終導致電池循環效率的降低[15]；(2)硅材料，尤其是納米級別的硅顆粒，在電化學反應中的燒結團聚現象會造成電池負極可逆容量的衰減[16-17]；(3)硅材料的本征電導率較低(6.7×10-4S/cm)，造成材料本身的導電性較差，影響電極的倍率性能[18]；(4)現有硅納米材料的制備方法通常比較復雜，成本較高。

在過去的十幾年中，大量的研究表明，對硅材料進行納米化[19]，表面包覆或制成多孔狀及分級結構等等[20-25]，能有效地改善硅負極的導電性和緩沖其體積變化并保持界面SEI膜的穩定，從而提高硅負極的循環和倍率性能。這些方法為設計高性能硅負極指明了方向，即設計具有納米尺寸和多孔結構，并進行表面改性的復合Si負極材料，是實現高容量硅負極實際應用的必經之路。在2007年，Sandhage課題組報道了在650 ℃條件下，鎂熱還原二氧化硅制備多孔硅材料的方法[26]。經過十幾年的研究發展，鎂熱還原二氧化硅逐漸被科研工作者廣泛應用于制備鋰離子電池多孔硅負極材料領域[23,27-30]。然而，鎂熱還原過程中使用的多孔二氧化硅材料的制備過程通常耗時耗能且通常需要高溫高壓條件，甚至使用高成本的有毒二氧化硅前驅物，同時反應伴隨廢棄物的產生，整個生產過程環境友好性差、成本較高且不易于大規模生產。因此，一直以來，尋找一種安全可靠、成本低廉且更加綠色環保的二氧化硅原材料，利用廉價的硅的氧化物(主要是二氧化硅)還原制備多孔硅材料成為了研究者們目前迫切需要開展的研究課題。

本文主要介紹利用固體廢棄物及天然礦物作為廉價的二氧化硅源，通過鎂熱還原工藝制備鋰離子電池多孔硅負極材料的研究進展。

1 生物質二氧化硅源

據估計，全球植物每年吸收17～56億噸硅[31-32]，尤其是資源豐富的禾本科植物，例如：水稻、甘蔗、竹子和蘆葦等，這些生物質通過根系吸收土壤中的硅酸類物質(Si(OH)4或者Si(OH)3O-)，將其以二氧化硅的形式儲存在外表皮中。因此，生物質是二氧化硅及其派生物的天然資源寶庫。二氧化硅的存在不但能夠保護生物質農作物免受自然界中細菌和昆蟲的傷害[33-35]，還能夠維持生物質農作物與自然界的交互聯通，避免生物體內儲存的營養與水分的流失。在自然界中，正是由于生物質中二氧化硅的雙重功效，隨著自然界的演化選擇，使得生物體通過自身硅化作用形成了各種各樣的納米多孔二氧化硅支撐結構。然而，目前這些生物質廢棄物(例如：稻殼、甘蔗渣、蘆葦葉等)的回收利用仍局限于低附加值的應用，例如：燃料、飼料和改良土壤等等[36]。因此，研究工作者提出一種采用生物質廢棄物作為低成本二氧化硅源，通過鎂熱還原的方法制備應用于高性能鋰離子電池的多孔硅負極材料的試驗方案[37-41]。

1.1 生物質稻殼

An Xing等[37]利用生物質廢棄物稻殼作為二氧化硅源，制備出不同孔結構的應用于鋰離子電池的多孔硅負極材料(圖1)。分別采用了去離子水和鹽酸對稻殼進行前期預處理，隨后將稻殼在大氣中，在700 ℃條件下熱分解形成二氧化硅，采用鎂粉和二氧化硅的摩爾比率n(Mg) ∶n(SiO2)=2.5∶1.0的反應配比，在相對開放的環境中，穩定5 ℃/min的升溫速率完成整個鎂熱還原制備多孔硅的工藝過程。實驗結果表明,相對于鹽酸預處理鎂熱還原制備的多孔硅而言，去離子水預處理后鎂熱還原制備的多孔硅顆粒團聚現象嚴重，而且比表面積急劇下降。電化學分析表明經鹽酸預處理后鎂熱還原制備的多孔硅負極材料首循環的放電容量達到3 420.0 mAh/g，接近硅的理論容量(4 200 mAh/g)，首次庫倫效率高達71.8%。首循環之后將電流密度提高到1C，經過100次充放電循環，放電容量為1 220.2 mAh/g，表現出優異的循環性能。隨后，崔毅[38]和Jung[39]也分別報道了采用生物質農作物廢棄物稻殼作為二氧化硅源，利用鎂熱還原反應制備應用于高性能鋰離子帶電池的納米多孔硅負極材料的研究工作，均表現出優異的循環性能和倍率性能。

圖1 生物質稻殼綠色制備高性能鋰離子電池納米多孔硅負極材料[37]

1.2 生物質蘆葦

Liu[40]利用生物質蘆葦作為二氧化硅源，制備了三維多孔的鋰離子電池硅負極材料，并在此基礎上對多孔硅材料進行葡萄糖熱解包碳處理來進一步改善硅負極材料的導電性，進而提高材料的電化學性能。首先將生物質蘆葦在空氣環境中于600 ℃條件熱解，然后經3 mol/L濃度的鹽酸溶液浸漬20 h以便獲得純度較高的白色二氧化硅前驅體。隨后采用鎂粉和二氧化硅的質量比m(Mg)∶m(SiO2)=1∶1的反應配比，在氫氬混合氣(5% (質量分數)H2)環境中，以5 K/min的升溫速率鎂熱還原制備獲得三維多孔硅材料，后續在0.1 mol/L濃度的葡萄糖溶液中浸漬處理6 h后，經600 ℃熱解2 h進行碳包覆處理獲得碳包覆的多孔硅負極材料。實驗研究表明：經包碳處理后，多孔硅材料的比表面積從101 m2/g提高到224 m2/g，孔體積也從0.22 cm3/g提高到0.70 cm3/g，孔結構得到改善；經過200次循環，可逆容量穩定維持在1050 mAh/g；同時在高達10 和20 C的高倍率條件下經充放電測試后，可逆比容量仍然可以維持在745和398 mAh/g，電化學性能測試說明碳包覆的多孔硅負極材料擁有穩定的循環性能和較好的倍率性能(圖2)。

圖2 生物質蘆葦制備鋰離子電池用碳包覆三維多孔硅負極材料[40]

1.3 生物質甘蔗和竹子

Praneetha[41]同時采用生物質稻殼、甘蔗和竹子作為二氧化硅源，借助微波輔助鎂熱還原的方法制備獲得了孔徑大約為50～80 nm的多孔硅材料，后續對3種生物質二氧化硅源制備的多孔硅材料進行碳材料修飾，進一步提高了材料的導電性。將3種碳修飾的多孔硅材料用作鋰離子電池負極材料，電化學性能測試表明：經過200次循環，可逆容量分別保持在1 997，1 290和1 166 mAh/g，表現出優異的循環性能。該方法相對于傳統的鎂熱還原反應，借助微波輔助，實現了在低于傳統鎂熱還原反應溫度650 ℃和不需要還原氣氛的條件下，鎂熱還原二氧化硅制備多孔硅負極材料。

該工藝設計與傳統制備納米硅材料的方法相比具有以下優點：

(1)鎂熱還原制備的硅材料繼承了稻殼中二氧化硅固有的特殊多孔納米結構，這種多孔結構能夠緩解充放電過程中硅材料的體積膨脹效應，從而表現出優異的電化學性能。

(2)稻殼作為一種農作物廢棄物，不但資源豐富，而且是一種可持續發展材料，其供應遠遠超過鋰離子電池負極材料的需求。

(3)工藝方法簡單，高效節能并且易于工業化生產。

(4)整個工藝過程不需要使用價格昂貴的硅前驅物或者化學試劑。鎂熱還原使用的金屬鎂是一種常用金屬材料，可以通過電解或者硅熱法制得，相比納米硅前驅物的制備，鎂金屬的成本低廉。而且金屬鎂可以通過電解反應過程中產生的副產物氯化鎂再生，提純過程消耗的鹽酸也可電解轉化為氯氣，整個工藝過程綠色環保。

2 天然礦物類二氧化硅源

2.1 硅藻土

硅藻土是一種由古代硅藻類生物遺骸堆積而成的沉積巖[42]，其主要成分是SiO2，同時含有少量Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O和K2O等雜質。目前，我國吉林、云南、廣東、內蒙古等地均發現了優質的硅藻土礦資源，估計儲量超過20億噸，其中吉林省的硅藻土資源更是世界少有的SiO2含量極高的優質硅藻土資源寶庫[43]。硅藻土具有天然的多孔結構，其孔道尺寸一般在幾個至幾十微米，因而具有質量比重小、吸附性強、保溫隔熱、吸聲等優點，所以被廣泛應用于環保、化工和建材等領域。目前世界上硅藻土的消費領域集中在合成填料、助濾劑和保溫隔熱材料，在鋰離子電池方面的應用研究相對較少[44]。近年來，科研工作者利用硅藻土的天然多孔結構，借助鎂熱還原工藝制備出能夠保留孔洞結構的高性能鋰離子電池多孔硅負極材料。

Shen等[45]以硅藻土為二氧化硅源和多孔模板，將0.6 g硅藻土和0.6 g鎂粉(100～200目)在瑪瑙研缽中混合均勻，然后以5 ℃/min的升溫速率在Ar/H2(92∶8v/v)氣氛中650 ℃溫度鎂熱還原反應6 h，成功制備出保留硅藻土孔結構的多孔硅材料，隨后通過熱解甲苯實現碳包覆進一步提高多孔硅材料的電化學性能。實驗結果表明,鎂熱還原后產物經0.5 mol/L濃度鹽酸清洗干燥后，獲得了孔尺寸為200 nm的多孔硅材料，相對于原材料硅藻土6 m2/g的比表面積，制備的多孔硅材料的比表面積提高至大約96 m2/g電化學測試顯示首循環的充放電比容量分別達到1 321和1 818 mAh/g，經30次充放電循環后，可逆比容量大約為633 mAh/g。

2.2 天然沸石

在距今250年前，人們發現了天然沸石，因加熱時會發生類似液體沸騰現象而得名。天然沸石是一種資源豐富的硅鋁酸鹽礦物，通?？梢杂没瘜W分子式Mn/2·Al2O3·xSiO2·yH2O表示其組成，其中M代表金屬陽離子Na+、Ca2+、K+和Ba2+等，n代表陽離子價態，x和y代表SiO2和H2O的物質的量，天然沸石屬于片狀沸石類，其Si/Al摩爾比例大于4[46]。天然沸石具有特定的分子篩骨架結構，該結構是一種由AlO4和SiO4四面體構成的類似籠狀的多孔結構[47-48]，孔徑尺寸大約在0.4～0.9 nm左右[49]。正是由于這種孔洞結構的存在，使得沸石被廣泛應用于分子篩、吸附和催化領域。在鋰離子電池研究方面，自從2008年武漢大學課題組[50]通過理論計算證明沸石可以提供充足的脫嵌鋰位置后，科研工作者后續開展了利用天然沸石為二氧化硅源，通過鎂熱還原工藝制備應用于高性能鋰離子電池多孔硅負極材料的研究工作[51]。

Miao等[51]采用二氧化硅含量(50%～70%)較高的天然片狀沸石為硅源鎂熱還原制備多孔硅負極材料。為了降低天然片狀沸石的顆粒尺寸和擴展孔道結構，首先對天然片狀沸石在500 r/min的條件下球磨10 h；隨后將摩爾比例n(Mg)∶n(SiO2)=2∶1的混合物置于充滿Ar(95%)/H2(5%)的還原氣氛中，以2 ℃/min的升溫速率，在650 ℃溫度下鎂熱還原反應4 h，最后經2 mol/L濃度鹽酸浸漬去除反應產物中的氧化鎂和天然沸石中的雜質離子，制備了孔徑尺寸3～20 nm的介孔硅材料；后續在此基礎上通過化學氣相沉積的方法在800 ℃條件保溫25 min進行熱解甲苯包碳，進一步提高介孔硅材料的電化學性能。實驗結果表明：以天然沸石為硅源制備的碳包覆的多孔硅材料的比表面積高達148.04 m2/g，顆粒尺寸大約為10 nm；經200次充放電循環，可逆比容量達到1 257 mAh/g，表現出優異的循環性能(圖3)。

圖3 天然片狀沸石制備鋰離子電池納米多孔硅負極材料[51]

2.3 沙 子

沙子是一種經過長久的風化和侵蝕形成的細小石粒，其主要成分為二氧化硅，通常為石英的形式。沙子的具體成分因地方而異，具體成分視當地巖石的來源和條件而定。目前沙子主要是建筑和裝修中的基本材料。沙子有礦物和微小的巖石碎片組成。巖石碎片是巖石經過風華和侵蝕而成。在鋰離子電池研究方面，沙子作為一種來源廣泛、無毒、低成本的硅前驅體引起科研工作者的關注，開展了一系列利用沙子作為二氧化硅源開展高性能鋰離子電池多孔硅負極材料的研究工作[52-54]。

加州的大學的Zachary等[54]利用主要成分為石英的美國沙灘上的沙子作為二氧化硅源制備碳包覆的納米硅材料，并將其應用于鋰離子電池。首先，他們將沙子進行研磨使之達到納米尺寸，經過提純和烘干后獲得的SiO2加入到NaCl和50目的鎂粉中，置于Swagelok型反應器中(二氧化硅和鎂粉的質量比為1∶0.9)。在充滿Ar的氣氛中，以5 ℃/min的升溫速率加熱至700 ℃并保持6 h，隨后經清洗和浸漬去除反應后產物中的Mg2Si以及未反應的NaCl、Mg和SiO2，獲得納米硅材料，為了進一步提高材料的導電性，通過950 ℃熱解乙炔包覆厚度大約為4 nm的碳層，最終制備獲得碳包覆的納米硅負極材料。電化學性能測試表明,在2 A/g的電流密度下，經過1 000個充放電循環后，可逆比容量仍保持在1 024 mAh/g，表現出優異的循環性能。

3 工業固廢二氧化硅源

3.1 廢鐵渣

Jinwoo Lee等[60]以工業廢鐵渣為原料，初步采用鹽酸浸漬工藝去除其中的金屬氧化物，從而獲得所需的二氧化硅源；然后通過鎂熱還原反應二氧化硅制備獲得孔尺寸大約為8 nm的介孔硅材料。相對于傳統的鎂熱還原方法，該工藝借助NaCl緩解鎂熱反應過程中產生的大量反應熱，從而較好的保留了制備的二氧化硅源的多孔結構。最后再以低成本的蔗糖為碳源制備了碳層厚度大約為4 nm的碳包覆介孔硅負極材料。電化學性能測試表明：在電流密度1 000 mA/g的條件下，經過80次充放電循環后，可逆比容量穩定在1 521 mAh/g；即使在高達10 A/g的電流密度條件下，容量依然能夠穩定在大約540 mAh/g，高于石墨的理論容量，表現出較好的電化學性能。

3.2 粉煤灰

粉煤灰是燃煤電廠中磨細煤粉在鍋爐中燃燒后從煙道和爐底排出的一種工業廢渣，是世界上排放量最大的工業廢物之一[61]。目前，我國對粉煤灰的利用，基本停留在初級的低附加值利用階段，即作為水泥的摻混料、混凝土的攪拌料、筑路填路等。據不完全統計，我國粉煤灰的排放量在1995年為1.25×108噸，2000年為1.53×108噸，2010年達到了2.0×108噸[62]，隨著電力工業的發展，燃煤電廠的粉煤灰排放量在逐年增加，粉煤灰的堆棄占用土地面積也在逐年增加。大量的粉煤灰若不加處理，會嚴重危及我國的國民經濟建設及生態環境。因此，粉煤灰的綜合利用長期受到各國的高度重視。粉煤灰的化學成分與煤的成分有關，主要成分為二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、三氧化二鐵(Fe2O3)、氧化鈣(CaO)和未燃盡的碳。提取利用粉煤灰中含有的SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3及某些稀有金屬元素，有助于解決我國目前對白炭黑、氧化鋁及稀有金屬等產品的需求，同時兼有良好的經濟效益[63-65]。因此，最近有科研工作者通過提取粉煤灰中的二氧化硅源，借助鎂熱還原工藝制備應用于鋰離子電池負極的硅材料，實現了粉煤灰在鋰離子電池領域的高附加值的利用[66]。

Yu Jiang等[66]以工業廢渣粉煤灰為原料，通過堿溶液以及鹽酸溶液進行預處理后，加入一定濃度的PAN/DMF溶液制備獲得二氧化硅溶膠-凝膠前驅體，借助靜電紡絲工藝在鋁箔表面成膜固化，隨后剝離鋁箔基底后進行熱處理制備獲得二氧化硅納米線；最后通過改進的鎂熱還原工藝制備獲得硅納米線負極材料。相對于傳統的鎂熱還原工藝，該方案采取先通過在惰性氣氛中鎂熱還原生成Mg2Si，然后再在空氣氛圍中熱處理Mg2Si制備獲得硅納米線負極材料。電化學性能表明：在0.5C的電流密度下，經過11次充放電后，可逆充放電比容量分別為1 301.1和1 312.7 mAh/g，繼續充放電至100次循環，可逆的充放電比容量分別為1 132.3和1 136.8 mAh/g，容量保持率高達86.6%，表現出良好的循環性能(圖4)。

圖4 粉煤灰制備高性能鋰離子電池硅納米棒負極材料[66]

4 生活垃圾類二氧化硅源

隨著我國國民經濟的不斷發展，人民生活水平的不斷提高，生活垃圾日趨增多，對環境的污染也越來越嚴重。如何處理生活垃圾并加以再利用、最大限度地減少環境污染，已成為一個重要課題。廢舊玻璃即是一種主要的生活垃圾。據估計，我國每年產生的廢舊玻璃約320萬噸，占城市生活垃圾總量的2%，這實在是一筆可觀的財富[67]。目前廢舊玻璃的利用主要有：生產空心玻璃磚、瓶罐玻璃、

玻璃器皿、生產玻璃陶瓷裝飾板、道路鋪面及玻璃棉制品等領域，整體利用率較低，仍有大量廢舊玻璃被堆置擱淺。近年來，隨著低成本二氧化硅源的開發，廢舊玻璃開始用作高附加值的鋰離子電池硅負極材料的前驅體，而且相較于上述提到的生物質類、工業固廢類以及天然礦物類二氧化硅源，廢舊玻璃具有二氧化硅純度高的優勢，因此不需要進行前期提純二氧化硅耗時耗能的預處理過程，因而更有助于應用于鋰離子電池硅負極材料的大批量生產。

Changling Li等[68]研究利用廢棄的玻璃瓶作為高純度、低成本的二氧化硅前驅體，通過鎂熱還原工藝實現了高性能的鋰離子電池多孔硅負極材料的制備。首先，將回收的廢棄飲料玻璃瓶進行多次粉碎和研磨處理，獲得輕質的石英顆粒；然后將石英顆粒與NaCl按照質量比1∶10混合均勻。將混合后的物質與還原劑Mg粉按1∶0.83的質量配比，以5 ℃/min的升溫速率在700 ℃保溫7 h，并通入0.5 mL/min的氬氣保護氣進行鎂熱還原反應。將反應后的產物經去離子水、鹽酸、乙醇和氫氟酸清洗制備獲得所需的硅負極材料；為了進一步提高材料的導電性，通過950 ℃高溫熱解C2H2氣體制備碳包覆的硅負極材料。電化學性能表明：在0.5 C的電流密度條件下，經過400次充放電循環，以廢舊玻璃瓶為二氧化硅前驅體制備獲得的碳包覆的硅負極材料的可逆比容量仍然能達到大約1 420 mAh/g，表現出優異的循環性能(圖5)。

圖5 廢棄玻璃瓶制備鋰離子電池硅負極材料[68]

5 結 語

綜上所述，目前采用低成本的二氧化硅源通過鎂熱還原工藝制備鋰離子電池用納米多孔硅負極材料的應用越來越廣泛，所報道的各種廉價的二氧化硅源材料在急劇增加，但仍然有很多弊端?；诂F有的研究現狀，今后鋰離子電池納米多孔硅負極材料的研究熱點在于：尋找更環保、廉價的原材料，降低材料成本；研究更簡單、高效的制備工藝，提高產品質量?？傊?，低成本的方法實現優異電化學性能的多孔納米硅材料的大規模制備是實現硅負極材料商業化應用的必經之路。