高效熱管理用鱗片石墨/鋁復合材料的研究進展*

劉 園，崔 巖，楊宇坤，楊繼鵬

(北方工業大學 機械與材料工程學院，北京 100144)

0 引 言

隨著微電子技術、激光技術、信息技術等高新技術的快速發展，電子元器件向著輕量化、小型化、高性能化的集成器件方向發展，功率密度越來越大，電子元器件會積聚大量的熱量，如果熱量不能即時排散出去，就會導致元器件的熱損傷或壽命降低[1-4]。因此，散熱問題已成為電子工業中不斷提高器件和系統性能的關鍵，進而對散熱基板和熱沉等散熱材料提出了更高要求。傳統的散熱材料由于密度大、導熱率低或熱膨脹系數不匹配等局限性，已很難滿足大功率器件日益增長的散熱需求。近年來，高導熱金屬基復合材料以其優異的綜合熱學性能，在熱管理領域引起了人們極大關注。

常用于高導熱金屬基復合材料導熱填料的增強相材料中，以炭材料的熱導率最高，尤其是以sp2和sp3雜化成鍵的炭材料，如金剛石、石墨烯、碳納米管和碳纖維[5-7]。金剛石具有高熱導率和低熱膨脹系數的特征：Ia型金剛石的熱導率為600 W/(m·K)，高純IIa型金剛石的熱導率大約為2 200 W/(m·K)，通過高溫高壓法制備的Ib型金剛石的熱導率在1 200～2 000 W/(m·K)之間，金剛石的熱膨脹系數在(0.8～1.5)×10-6K-1范圍[7]。因此，將金剛石作為增強相與金屬基體(Al、Cu、Ag 等)制備成復合材料，理論上可以獲得更為優異的熱導率和綜合性能。然而，金剛石增強金屬基復合材料生產成本昂貴，可加工性差等缺點限制了其在熱管理領域的應用[8]。石墨烯和碳納米管具有非常高的導熱率，其中石墨烯的理論熱導率可達到5 150 W/(m·K)[9]，碳納米管的室溫熱導率測量值也高達3 000 W/(m·K)[10]，使得其作為增強相材料具有極其廣闊的應用前景，但它們作為納米增強相勢必由于尺寸效應引入大量界面熱阻，不利于金屬基復合材料熱導率的提高。同時，它們在金屬基體中的分散和定向排列也一直是技術上的難點，使其一直停留在實驗室階段，無法走向大規模生產。高導熱碳纖維，特別是美國Amoco公司生產的K1100系列，其室溫軸向導熱率高達1 000 W/(m·K)以上，可作為增強相制備高導熱復合材料，然而，這種碳纖維被禁止出口到中國，限制了我國某些軍事領域的發展。

天然鱗片石墨具有較高的石墨化度、高結晶度、沿(002)基面方向具備較高的晶體取向和較大的微晶尺寸等特點，使其具有很高的平面熱導率而成為制備定向高導熱材料的重要原料[11]，目前報道的鱗片石墨/鋁復合材料已顯示出優異的綜合熱學性能，在熱管理領域具有顯著的應用優勢。本文綜述了鱗片石墨/鋁復合材料的制備技術與導熱性能，重點分析了界面優化及其對導熱性能提升的貢獻，并指出其現階段存在的問題及未來研究方向。

1 鱗片石墨/鋁復合材料的制備與導熱性能

鱗片石墨是一種層狀結構，是碳原子sp2雜化組成的六元環在其平面上連成巨大的網狀結構平行堆疊而成的，平面內兩個相鄰的碳原子間距為0.142 nm，碳原子之間是牢固的共價鍵，因此，平面內晶格傳遞熱振動的能力強，熱導率高。而網平面之間層間距為0.334 nm，層間是范德華力相結合，作用力較弱，易于剝離，且導熱性能遠遠小于石墨基面方向。因而，鱗片石墨及其復合材料具有明顯的各向異性特性，在定向熱輸運領域有較好的應用前景。

鱗片石墨/鋁復合材料的制備技術是影響材料組織性能和應用的關鍵問題。合適的工藝路線是獲得高性能、高可靠性鱗片石墨/鋁復合材料的先決條件。目前，鱗片石墨/鋁復合材料的主流制備工藝為：真空熱壓燒結[12-24]、放電等離子燒結(SPS)[25-30]、壓力浸滲[31-35]和真空氣壓浸滲[36-45]等。圖1對比了不同制備技術獲得的鱗片石墨/鋁復合材料的面內熱導率。

圖1 不同制備工藝獲得的鱗片石墨/鋁復合材料的導熱性能數據

真空熱壓燒結是傳統的粉末冶金工藝路線獲得復合材料的方法。首先將金屬粉末與石墨鱗片進行混粉，然后進行冷壓固結、除氣，最后熱壓燒結獲得鱗片石墨/鋁復合材料。真空熱壓燒結工藝獲得的復合材料致密度較高，界面結合良好，較低的燒結溫度減少了石墨與鋁發生不良的界面反應，導熱性能優異。

劉曉云等[20]采用真空熱壓燒結工藝制備了不同鱗片尺寸的石墨/鋁復合材料坯錠，其密度均接近理論密度，片層石墨與鋁合金基體結合緊密，界面處無裂紋、孔洞等缺陷，無Al4C3等界面化合物產生；復合材料沿石墨片基面方向的熱導率隨片層石墨尺寸增大而增加，最高可達604 W/(m·K)。

作為定向熱輸運材料，鱗片石墨/鋁復合材料的導熱性能往往與石墨鱗片在基體中的分布/取向息息相關，控制石墨鱗片的(002)晶面方向的擇優取向，可以提高復合材料沿此方向的熱導率。熱壓燒結的過程中較易實現石墨片層的平行排列，有利于獲得定向導熱的復合材料。同時，金屬粉末的形態也會影響鱗片石墨/鋁復合材料的定向程度。N. Chamroune等[16]分別選用片狀鋁粉和球狀鋁粉，采用真空熱壓燒結工藝制備復合材料，片狀鋁粉制備的復合材料中石墨鱗片在片狀鋁基體中具有更好的取向，在鋁-石墨界面形成了三維褶皺表面和平面表面，進而鱗片石墨/鋁(片狀)復合材料在石墨片的平面方向具有較高的導熱系數；而球形鋁粉與鱗片石墨在形貌上不相容，石墨鱗片內部結構損傷均使得鱗片石墨/鋁(球狀)復合材料的導熱性能的提高受到限制。D. Li等[18]對球狀鋁粉進行球磨以獲得不同尺寸的片狀鋁粉，采用真空熱壓燒結工藝制備了50%(體積分數)鱗片石墨/鋁復合材料，隨著球磨時間的增加，Al粉粒徑從25.6 μm增加到50.7 μm，石墨片傾角由7.3°減小到4.4°，復合材料的面內導熱系數由473 W/(m·K)提高到555 W/(m·K)。

放電等離子燒結工藝制備復合材料主要是將金屬粉末和石墨鱗片預先裝入模具中，采用直流脈沖電流對其進行加熱，使各個顆粒瞬間產生焦耳熱而進行燒結的，具有升溫速度快，加熱均勻，燒結溫度低，燒結時間短的優勢[46]。但往往由于致密度不足，石墨鱗片定向排布較差，制約了復合材料平面導熱性能的發揮。

T.Hutsch等[25-26]采用放電等離子燒結法制備出20%～80%(體積分數)鱗片石墨增強金屬(銅、鋁、鎢、鐵)復合材料，其中50%(體積分數)鱗片石墨增強/鋁復合材料的熱導率僅為300 W/(m·K)。劉依卓子等[30]通過適當的提高燒結溫度和燒結壓力促進復合材料的致密化，石墨片與鋁的界面結合良好，沒有檢測到Al4C3及其他界面反應產物，當復合材料中石墨含量為60%時，高導熱鱗片石墨/鋁復合材料的面向熱導率能達到440 W/(m·K)。

固相法制備石墨/鋁復合材料時，增強相的體積分數可以在很寬的范圍內調整，且較低的制備溫度(低于鋁的熔點)可有效避免界面反應的產生[20,30]。固相法制備復合材料的過程中，粉末與鱗片石墨需預先混合，片層石墨之間很容易被金屬粉末隔開，因此，無需添加隔離物也可以成功制備鱗片石墨/金屬復合材料。

真空氣壓浸滲制備復合材料時首先通過抽真空排除預制體中的氣體，然后在惰性氣體的壓力作用下使熔融的金屬液浸滲至預制體的孔隙中，所獲得的復合材料組織致密，缺陷較少。該工藝在氣壓作用下完成浸滲，較小的浸滲壓力使得片狀增強相浸滲難度增加。

富集二氧化碳調節植物生長機理的研究進展……………………………… 袁 文，任嘉琪，邵姍姍，趙 軒，高利強，祁 智（42）

R. Prieto等[37]采用真空氣壓浸滲工藝制備了添加SiC顆粒的鱗片石墨/鋁復合材料，隨著SiC顆粒尺寸變大及石墨鱗片體積分數的增加，復合材料沿石墨片層方向的熱導率升高，其熱導率的變化范圍為294～390 W/(m·K)。

Y.W. Yang等[39]采用真空氣壓浸滲法制備了石墨片(Gf)/Si/Al復合材料，在復合材料中，Si的加入起到了分隔石墨片的作用，使石墨片層間產生空隙，使鋁液滲入，且在Al與Gf之間形成了一個無Al3C4反應相的界面，隨著Gf含量從39%增加到81%，復合材料的面內導熱系數從294 W/(m·K)提高到390 W/(m·K)，而孔隙率也從1.85%提高到6.03%。

壓力浸滲工藝制備金屬基復合材料時，往往是通過外加的壓力使液態金屬完全浸滲到增強相的預制體中，此強制浸滲的工藝降低了對金屬基體與增強相潤濕性的要求，對增強相的種類、形狀也幾乎沒有限制。

C. Zhou等[31]采用壓力浸滲工藝制備了高導熱鱗片石墨/鋁復合材料，石墨鱗片被Si顆粒隔開，并與壓制方向垂直，在石墨片和鋁基體的側表面之間即形成了一個清潔且緊密粘附的非晶態Al-Si-O-C界面層，有助于沿取向方向具有優異的熱性能，隨著石墨鱗片含量從13.7%(體積分數)增加到71.1%(體積分數)，復合材料的面內熱導率從179 W/(m·K)增加到526 W/(m·K)。

上述液相法制備鱗片石墨/鋁復合材料時，由于相鄰石墨片層之間幾乎沒有孔隙，往往需要添加隔離物(Si[31-32,39-40,42-43,45]、SiC[36-38]和碳纖維[41])將片層石墨間隔開，增加浸滲通道，然而這種添加隔離物的方式勢必引起復合材料熱導率的降低。Li等[33]采用優化的壓力浸滲工藝成功制備了不添加隔離物的、高定向的鱗片石墨/鋁復合材料，且石墨鱗片與鋁界面結合良好，沒有界面反應產物，其中70%(體積分數)鱗片石墨/鋁復合材料其平面熱擴散系數達到388 mm2/s，熱導率達到714 W/(m·K)。

綜上，鱗片石墨/鋁復合材料導熱性能的優劣不僅取決于基體和所用增強相的固有性能，同時還與復合材料的致密度、石墨-鋁的界面微結構、界面反應情況以及石墨片在金屬鋁中的分布和取向有關，而這些均離不開復合材料的制造技術。因此，開發有效的制備工藝是獲得組織均勻致密、良好界面結合及石墨片高度定向排布的復合材料的關鍵問題之一。

2 鱗片石墨/鋁復合材料界面及其優化設計

金屬基復合材料中增強相和基體相連接的“紐帶”—界面，是復合材料中極為重要的微結構，界面處兩相材料的物理性質(如熱導率、熱膨脹系數)和化學性質不連續。在鱗片石墨/鋁復合材料中，石墨鱗片是無機非金屬，與金屬基體的導熱機制存在明顯差異：金屬中的電子波動性較晶格振動大，金屬的熱傳導主要依賴于電子的相互作用和碰撞實現；石墨中的電子被嚴重束縛，熱傳導的載流子是聲子，依靠彈性晶格的非簡諧振動之間的相互作用來傳遞熱量，碳材料的熱導率可以用Debye公式表示：

k=1/3C·V·L

(1)

其中C為體積熱容；V為聲子傳播速度；L為聲子的平均自由程?？梢园l現，聲子的平均自由程越小，材料的導熱性能越好。然而，復合材料中界面的存在，使得聲子的定向移動受到阻礙，影響復合材料的導熱性能。因此，界面結構和特性對鱗片石墨/鋁復合材料的導熱性能起著決定性作用，對其界面行為深入研究是十分必要的。

2.1 潤濕性

金屬基復合材料中增強相與基體的潤濕性能對于復合材料的制備工藝的選擇以及性能優化具有重要的作用，也是評價復合材料界面行為的重要指標之一。良好的潤濕有利于降低制備難度，減少復合材料中的組織缺陷，提高界面結合強度。碳/鋁復合材料中碳材料與鋁的潤濕性差，成為制約高性能、高致密復合材料的關鍵問題。

K. Landry等[47]在1023～1250 K的高真空環境下，使用座滴法研究了純鋁、鋁硅合金和鋁鈦合金在不同形態的碳基底(包括玻璃碳，熱解碳和偽單晶石墨)上的潤濕行為(接觸角和擴散動力學)。實驗結果表明，溫度的升高和石墨基面相對于基體表面的擇優取向的降低，大大提高了三相線反應活性和擴散動力學；在1 273 K以下的溫度鋁合金與碳材料之間的短時接觸(長達幾分鐘)的過程中，表現為不潤濕狀態，而在保溫一定時間后，碳與鋁發生化學反應，生成Al4C3界面產物，潤濕角減小，且溫度越高，反應潤濕現象越明顯(如圖2)。

圖2 不同溫度下C-Al體系的反應潤濕[47]

S.Bao[48]等研究了鋁液和石墨的潤濕行為時也發現，1 100 ℃時液態鋁對石墨的潤濕具有時間依賴性，3個動力學階段包括：第一階段，接觸角從初始接觸角迅速減小，潤濕行為由鋁滴上氧化層的去氧化控制；第二階段，擴散速度低于前一階段，熔滴直徑與時間呈線性關系，此時接觸角繼續減小，但速度放緩，鋁和石墨界面反應即發生在此階段；第三階段，對應于較長時間內的相對穩定的接觸角(～62°)。

為克服鋁-碳體系潤濕的缺陷，許多專家學者做了大量的研究，包括碳纖維、金剛石等。眾所周知，兩相的潤濕性與溫度相關，通常升高溫度能減小液態基體與固態增強相間的接觸角，改善潤濕性，然而，這勢必促進基體與增強相間的界面反應，反而可能使復合材料的性能下降。研究表明，提高液相的壓力可以改善纖維和鋁基體的潤濕性，液態金屬可以浸滲到纖維預制體內部，獲得組織均勻致密的復合材料[49]。Tadashi Matsunaga等[50]還開發出超聲波液態浸滲法，改善了液態金屬對碳纖維的潤濕性，成功制備了碳纖維/鋁復合材料。

2.2 界面反應

從鋁-碳二元相圖可以發現，碳在鋁中的固溶度很小，在高溫下，鋁和碳接觸會發生化學反應，生成Al4C3相，其反應方程式如下：

4Al+3C→Al4C3

(2)

該反應普遍存在于碳/鋁復合材料中，在碳纖維/鋁[51-52]、金剛石/鋁[53-54]、碳納米管/鋁[55]和石墨/鋁[56]等復合材料中均發現過Al4C3相。盡管有研究表明，少量的Al4C3生成一定程度上可以促進碳/鋁系復合材料界面結合，但是Al4C3較低的熱導率和固有的脆性，其過度生成會嚴重降低復合材料的性能及可靠性。同時，Al4C3相，極易在空氣中發生水解，而使復合材料粉化失效，其反應方程式如下：

Al4C3+6H2O+3O2→4Al(OH)3+3C

(3)

因此，為了增強鱗片石墨/鋁復合材料的界面結合，控制界面反應，往往需要對鱗片石墨/鋁復合材料的界面微結構進行設計和調控。

2.3 界面優化

對于各種碳材料，它們與鋁基體的潤濕性差以及高溫下的界面反應成為制約碳/鋁復合材料性能提升的關鍵因素。除了對上述制備工藝進行優化外，解決這些問題的最有效的方法是對碳材料表面進行改性，其鍍層主要有金屬鍍層和碳化物鍍層。

化學鍍，也稱不通電鍍、自催化鍍，通常是指在無外加電流通過的情況下，利用還原劑將電解質溶液中的金屬離子還原在待鍍工件的表面，鍍覆層與基體結合牢固。化學鍍過程中發生的氧化還原反應其電流并不是依靠外加電源，而是靠化學反應提供的，因此，所需設備和工藝較為簡單，鍍層厚度均勻，是非金屬表面金屬化的常用方法，主要用于碳材料表面鍍覆非碳化物形成元素[57-60]。

研究者多采用化學鍍方法在石墨鱗片表面鍍覆金屬Cu[22,24,42-43,61]、Ni[42-43]。Y. Huang等[42]優化了石墨片表面化學鍍Cu或Ni的工藝及參數，在石墨片表面得到了均勻、全面的Cu/Ni包覆。并采用獨特的真空氣壓浸滲工藝制備了添加硅的石墨鱗片/鋁基復合材料，Cu或Ni涂層的石墨片與鋁基體具有良好的潤濕性和界面結合。與未鍍覆復合材料相比，鍍Cu復合材料的導熱性能略有提高，而Ni涂層復合材料的導熱性能略有下降，如圖3(a)。但Cu或Ni鍍層的復合材料的力學性能明顯優于未鍍覆的復合材料。

圖3 典型鍍層對鱗片石墨/鋁復合材料熱導率的影響規律

X.Y. Peng等[61]采用真空氣壓浸滲法制備了添加碳纖維的鱗片石墨/鋁復合材料。通過化學鍍在石墨片表面鍍覆Cu，并通過高溫尿素處理在碳纖維表面成功地摻雜了N-官能團。結果發現，增強相與基體之間的潤濕性得到了顯著改善，復合材料的力學性能顯著提高，且隨著鱗片石墨體積分數從50%增加到80%，復合材料的導熱系數由327 W/(m·K)增加到402 W/(m·K)。

以強碳化物形成元素為鍍層，如W、Ti、Cr、V、Mo、Nb等過渡金屬，在高溫下可以與碳發生化學反應，形成穩定的金屬碳化物。鍍層既能同時與基體和石墨片形成良好的界面結合，改善界面微結構，還能避免鋁基體與碳直接接觸發生有害的界面。研究者采用鹽浴鍍的方式在石墨鱗片表面成功鍍覆了金屬碳化物(SiC[13-15,21,23]、TiC[14-15]、Cr7C3[40-41,45])。

C.Xue等[13]采用鹽浴鍍方法在石墨鱗片表面成功鍍覆厚度250 nm的SiC層，真空熱壓工藝制備了不同體積分數的鱗片石墨/鋁復合材料，納米SiC層的引入，抑制了界面反應產物Al4C3的生成，隨著鱗片石墨體積分數從40%增加到70%，鍍覆的鱗片石墨/鋁復合材料在x-y平面方向的熱導率由528 W/(m·K)提高到735 W/(m·K)，如圖3(b)。相反地，石墨鱗片表面鹽浴鍍覆TiC，納米TiC(329 nm)鍍層使得復合材料的熱導率較未鍍覆的鱗片石墨/鋁復合材料的熱導率有顯著的下降[14]，如圖3(c)。

H.Xie等[45]采用鹽鍍方法成功地在石墨片表面鍍覆了均勻致密的Cr7C3涂層，并通過真空氣壓滲透工藝制備了Cr7C3涂層鱗片石墨/鋁復合材料，界面形貌分析表明，Cr7C3涂層改善了石墨片與鋁基體的潤濕性，鱗片石墨/鋁復合材料的熱導率隨石墨體積分數的增加而增加，石墨表面鍍覆Cr7C3后，復合材料的熱導率顯著提高，最高達到510 W/(m·K)，其力學性能也得到改善，如圖3(d)。

因此，優選合適的碳-鋁鍍層對于改善界面結合狀態，控制界面反應是十分必要的。Q. Liu等[62]在Hatta-Taya模型和擴展擴散失配(DMM)模型的基礎上，建立了一個預測模型，以評估界面結構對鱗片石墨/鋁復合材料界面熱導和導熱系數的影響，如圖4所示。雖然該模型只對界面熱導進行了近似計算，但它能有效地預測復合材料的熱導率。隨著鍍層厚度的增加，不同鍍層的鱗片石墨/鋁復合材料的熱導率均下降。界面層的固有熱導率決定了界面熱導的降低速率，Cu、W、SiC、Si、WC等高導熱率的界面層，無論其厚度如何，都具有良好的導熱性能。因此，對于大多數界面層，沒有必要追求更薄的界面層，合適的鍍層厚度可以大大降低制備的復雜性和成本。同時，一定厚度的硬質涂層可以提高鱗片的強度，保護鱗片在加工過程中不受彎曲損傷。

圖4 具有不同金屬/非金屬界面層的50%(體積分數)石墨片/鋁復合材料界面熱導和熱導率的計算結果[62]

綜合上述研究結果，可以發現，提升鱗片石墨/鋁復合材料導熱性能的關鍵因素是界面微結構的調控。石墨鱗片表面金屬化是改善結合狀態，控制界面反應的有效途徑。未來尚需開展關于不同鍍層金屬對鱗片石墨/鋁復合材料導熱性能影響的實驗和理論研究。

3 結 語

與其余碳材料相比，天然鱗片石墨具有較高的純度、完美的晶體取向、高結晶度、較大的微晶尺寸等特點，使其具有很高的熱導率而成為制備高導熱材料的重要原料。將其與鋁金屬復合，制備獲得的鱗片石墨/鋁復合材料。由于其優異的綜合熱學性能和低成本，在電子通訊和航空航天領域具有顯著的應用優勢。但是目前針對鱗片石墨/鋁復合材料的制備和研究尚需重點關注在以下幾個方面：

(1)石墨鱗片獨特的片層結構，給液相法制備鱗片石墨/鋁復合材料帶來了困難，而隔離物的添加往往以犧牲導熱性能為代價，如何調控工藝路線及參數，實現無摻雜的復合材料制備仍是制備難點。

(2)鱗片石墨與鋁較差的潤濕性及其高溫下不利的界面反應是限制復合材料制備和性能提升的關鍵問題，石墨表面鍍層是改善兩相潤濕、增強界面結合和控制界面反應的有效途徑.然而對于不同鍍層對復合材料導熱性能的影響規律尚缺乏系統性的實驗和理論研究。

(3)目前針對鱗片石墨/鋁復合材料的研究主要集中在各向異性的高導熱性能上，對其力學性能的研究明顯不足，使其距離實際應用尚有一段差距。