Cd摻雜ZnIn2S4的制備及光催化降解偶氮胭脂紅B的性能研究*

李冬梅，楊 磊，王梓良，郭小惠，袁春華

(內蒙古科技大學 化學與化工學院，內蒙古自治區煤化工與煤炭綜合利用重點實驗室， 內蒙古 包頭 014010)

0 引 言

有機染料被廣泛應用于紡織、制革、造紙、印染、食品等行業[1]。每年約1/7的染料被排入水中，造成水體的嚴重污染[2]。染料廢水的處理方法主要為生物法[3]和化學法。近年來光催化等高級氧化技術因其高效、無毒、綠色等特點成為治理染料廢水的關鍵技術。

在光催化體系中，光生載流子的遷移率是影響光催化效率的重要因素，遷移速率快、分離效率高有助于光催化反應的進行。經計算，具有六方層狀結構的ZnIn2S4[4-6]平面內靜電勢均勻分布，勢阱小有利于載流子遷移；而且晶胞內硫銦四面體和八面體內正電荷分布密集，鋅銦四面體內負電荷集中，所以光生電子易在硫銦多面體轉移，而光生空穴更易在鋅銦四面體內遷移，提高了光生載流子的分離效率[7]。另一方面，ZnIn2S4的價帶寬8 eV，導帶從1.8 eV到7.5 eV，所以ZnIn2S4的能帶寬且彌散，也有利于載流子的傳輸，因此ZnIn2S4是理想的光催化材料，已報道了其用于甲基橙[8]、亞甲基藍[9]等染料的光催化降解，具有廣闊的應用前景。然而，純ZnIn2S4作為光催化劑仍然存在可見光利用率低、光催化活性不高等問題。

離子摻雜是提高光催化材料活性的一種有效方法。 通過引入雜質能級或缺陷能級，使光催化劑的吸收光譜發生紅移，降低帶隙寬度，減少光生載流子的復合，從而增強光催化活性[10]。另外，少量金屬離子的摻雜能夠改變晶體的結晶度或造成缺陷，成為光生電子的捕獲劑，提高光生載流子的分離效率，從而提高半導體的光催化活性[11]。如0.3% Co[12]或0.5% Cu[13]摻雜都可顯著提高ZnIn2S4光催化劑的可見光產氫活性。

Cd2+(0.097 nm)與 Zn2+(0.074 nm)同族，且原子半徑相近，所以Cd2+更容易取代Zn2+進入ZnIn2S4的晶格。鑒于此，本文通過水熱法制備微量Cd(0.2%)摻雜的ZnIn2S4光催化劑，并通過XRD、FT-IR、SEM、XPS、UV-Vis、PL和電化學阻抗等方法研究Cd對提高ZnIn2S4光催化降解偶氮胭脂紅B活性的影響。

1 實 驗

1.1 光催化劑的制備

加熱條件下將2 mmol銦粒用20 mL濃鹽酸溶解后，除盡HCl，用去離子水反復洗滌蒸干，將所得固體與4 mmol ZnSO4溶解于50 mL去離子水中，攪拌下加入16 mmol硫代乙酰胺(和0.1 mmol 硫酸鎘)。然后將溶液轉移至高壓釜中，140 ℃水熱反應12 h，冷卻至室溫，所得沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌，80 ℃真空干燥4 h，即得到ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4樣品。

1.2 光催化劑的表征

XRD在X射線衍射儀(EMPYREAN，Cu靶，激發Kα輻射，電流300 mA，電壓40 kV)上分析；紅外光譜在傅里葉變換紅外光譜儀(SPWCTRUM 3)上測定；SEM在雙離子束場發射掃描電鏡(S-2500)上測得；紫外-可見漫反射光譜用CARY 5000紫外可見近紅外分光光度計測得；熒光光譜在RF-5301PC熒光光譜儀上測得；XPS在X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250 XL)上測得；電化學阻抗在CHI 760E電化學工作站上測得。

1.3 光催化降解實驗

光催化反應測試具體實驗步驟為：10 mg的光催化劑置于100 mL的偶氮胭脂紅B溶液中，避光磁力攪拌30 min建立吸附-解吸平衡。用光催化反應儀(NAI-GHY-DSGCN)測定光催化劑的降解活性。加濾光片(λ≥420 nm)的300 W氙燈作為光源，在15、45、75、105 min時用準45 μm濾膜過濾，取其上層清液3 mL，在紫外-可見分光光度儀上掃描，測其吸光度A(λmax=542 nm)，根據吸光度計算偶氮胭脂紅B的降解率。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為ZnIn2S4和ZnIn2S4的XRD圖譜。由圖可見，在2θ=22.8°，28.1°，46.5°，52.9°和57.1°處的Cd-ZnIn2S4衍射峰與六方相ZnIn2S4(JCPDS card No.01-072- 0733)的衍射峰一致，分別對應(006)，(102)，(112)，(1012)和(202)晶面衍射[14]。與ZnIn2S4的XRD譜圖相比，Cd-ZnIn2S4的XRD譜圖峰型尖銳，表明Cd摻雜使ZnIn2S4的結晶度有所提高。而Cd摻雜后(112)峰移向低角度(47.58°→47.45°)，主要原因是Cd2+的半徑比Zn2+的半徑大，Cd2+替代Zn2+進入ZnIn2S4晶格后，晶格內產生應力，發生了畸變，晶胞體積增大，所以Cd摻雜后使ZnIn2S4出現了一些晶格缺陷。

圖1 ZnZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4樣品的XRD譜圖

2.2 紅外光譜分析

圖2為光催化劑的FT-IR譜圖。對于ZnIn2S4，只有1 612和1 405 cm-1處的特征吸收峰，對應與表面羥基吸附的水分子[15-16]。相比較而言，Cd-ZnIn2S4在1 078和1 025 cm-1處出現了Cd-S鍵的對稱拉伸振動峰[17]，表明鎘成功摻入了ZnIn2S4中。

圖2 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的 FT-IR譜圖

2.3 SEM表征

圖3為ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的掃描電鏡圖。由圖3(a)和3(b)可以看出，ZnIn2S4形貌為由ZnIn2S4納米片組成的花狀微球。花球尺寸約為20～30 μm，表明所合成的光催化劑具有較大的比表面積[18]。摻雜Cd2+后并未改變ZnIn2S4的形貌(圖3(c)和(d))，但相應的元素分布圖3(e)可以明顯看出鎘元素在ZnIn2S4中均勻分布。

圖3 ZnIn2S4(a,b)和Cd-ZnIn2S4(c,d)的SEM圖譜及Cd-ZnIn2S4的元素分布圖(e)

2.4 XPS表征

圖4為 Cd-ZnIn2S4的全掃描圖譜和各元素的高分辨XPS圖譜。從全譜可以看出，Cd-ZnIn2S4中包含Cd、Zn、In、S等元素。高分辨圖譜中405.8和404.7 eV處的特征峰分別對應Cd 3d3/2和Cd 3d5/2的自旋軌道部分；結合能1044.8和1021.7 eV處出現了Zn 2p的特征峰，對應2p1/2和2p3/2的自旋軌道部分[19]；452.5和445.0 eV處的特征峰分別對應In 3d3/2和In 3d5/2的自旋軌道部分；161.8 eV處對應于S 2p特征峰。XPS結果也表明Cd摻雜成功。

圖4 Cd-ZnIn2S4的XPS全譜圖及Cd、Zn、In、S元素的高分辨譜圖

2.5 UV-Vis表征

ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的紫外-可見吸收譜如圖5所示。吸收帶邊分別在約450和480 nm，根據吸收帶邊計算得到ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的禁帶寬度分別為2.75和2.58 eV，與文獻報道的禁帶寬度相近[20]。因為摻雜后引入了雜質能級或缺陷能級，摻雜Cd后吸收帶邊明顯紅移，帶隙寬度降低[21]，這將有利于增強Cd-ZnIn2S4的光催化性能。

圖5 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的紫外-可見吸收光譜

2.6 光催化性能分析

摻雜Cd和未摻雜ZnIn2S4對偶氮胭脂紅的可見光催化降解性能如圖6所示。由圖可見，摻雜Cd離子的ZnIn2S4對偶氮胭脂紅B水溶液的降解性能明顯提高，光降解105 min的降解率可達93%，而同等條件下未摻雜Cd的樣品降解率只有59%。摻雜Cd前后催化劑的晶粒、形貌等大致相同，摻Cd后催化效率明顯提高的主要原因是在ZnIn2S4中摻雜Cd2+后，在其導帶和價帶之間形成中間的摻雜能級，使之成為空穴的淺勢捕獲阱，從而使載流子有效分離，提高其光催化活性[22]。

圖6 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4對偶氮胭脂紅的可見光降解

2.7 電化學阻抗分析

電化學分析是評價光生載流子分離效率的一種方法。圖7為光照條件下摻雜前后ZnIn2S4的電化學阻抗圖譜，一般來說，電阻越小，光生電子-空穴的分離速率越高。由圖7可知，Cd-ZnIn2S4的界面電阻比純ZnIn2S4小，表明Cd-ZnIn2S4的光生載流子分離速率較高。

圖7 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的電化學阻抗圖譜

同時，為了深入探討Cd-ZnIn2S4光催化性能提高的機制，我們還對樣品進行了光致發光分析((圖8)。從圖中可以看出，兩者皆存在缺陷發光峰與紫外發光峰。紫外發光峰主要是由半導體納米粒子的表面缺陷和氧空位引起的，表面缺陷和氧空位越多，紫外發光峰強度越強[23-24]。對比PL譜可見，Cd-ZnIn2S4的紫外發射峰強度較大，意味著Cd-ZnIn2S4表面的缺陷和氧空位較多，這是Cd-ZnIn2S4催化活性較高的一個原因。495 nm處的熒光發射峰是光生載流子再復合的發射峰，該峰強度越強，光生載流子的復合速率越快，導致光催化活性越低。很明顯，ZnIn2S4的峰強度大于Cd-ZnIn2S4的峰強度，所以，摻雜鎘后光生載流子的再復合率降低，這是光Cd-ZnIn2S4催化活性較高的另一個原因。

圖8 ZnIn2S4和Cd-ZnIn2S4的熒光發射譜圖

2.8 催化劑穩定性測試

循環使用壽命是評價催化劑應用的另一個重要指標。每次催化降解完成后，Cd-ZnIn2S4經過分離、洗滌、干燥后，重復4次光催化降解偶氮胭脂紅B實驗得到的穩定性結果如圖9所示，由圖中可以看出，光催化劑的活性隨循環次數的增加而逐漸降低，第四次循環后的降解率為85.23%，相比最初下降了8.36%，但仍可看出Cd-ZnIn2S4具有優異的光催化降解性能和良好的循環穩定性。

圖9 Cd-ZnIn2S4光催化降解偶氮胭脂紅的穩定性

3 結 論

采用水熱法制備了Cd-ZnIn2S4光催化劑，XRD結果表明Cd摻雜后結晶度增加，晶格畸變致表面缺陷增多，PL結果也表明摻Cd后表面缺陷增多；SEM說明摻鎘后納米片的排列更規整，比表面積增大；而且Cd2+的摻入引入了雜質能級，是吸收邊紅移，帶隙變小；PL和電化學阻抗結果表面微量的Cd摻雜可有效抑制了光生載流子的再復合。表面缺陷的增多和光生載流子的有效分離使得Cd-ZnIn2S4光降解偶氮胭脂紅B的性能明顯優于純ZnIn2S4，105 min內Cd-ZnIn2S4的催化降解率可達93%，而純ZnIn2S4只有59%；并且Cd-ZnIn2S4也表現出較好的穩定性，循環4次，降解率下降8%左右。