高熵合金的制備成形加工工藝

閆薛卉，張勇

高熵合金的制備成形加工工藝

閆薛卉，張勇

（北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室 北京材料基因工程高精尖創新中心，北京 100083）

高熵合金作為一類新型多組元的復雜合金材料，因其獨特的優異性能引發了廣泛的關注。與傳統合金相比，高熵材料的制備工藝與傳統材料具有相似性，但也有其特殊性。從不同維度出發，討論與分析了各種形態高熵材料的制備成形加工工藝，主要包括三維塊體材料、二維薄膜及薄板材料、一維纖維材料以及零維粉末材料。主要總結了電弧熔煉法、感應熔煉法、增材制造法、粉末冶金法、磁控濺射、激光熔覆等制備技術；此外，討論了通過變形加工工藝制備高熵薄板、絲材及纖維的方法。旨在對已開發的高熵材料的制備成形及加工工藝進行總結及討論，為以后面向“工藝”技術開發新型的高熵材料提供技術支持。

高熵材料；制備成形；變形加工；研究進展

高熵合金是一種新型復雜的多主元合金，又稱為多基元合金、多組元合金。作為一類“熵主導”合金，高熵合金相較于傳統合金具有較高的混合熵，這一概念的提出打破了傳統合金單一主導元素的設計思路，在相圖的中心區域開發了新的高無序的合金成分空間[1-3]。與傳統合金不同，高熵合金的設計不再基于單一的主要成分，而是具有多種主要元素，并傾向于形成無序且高濃度固溶的簡單結構，如以CoCrFeMnNi為代表的面心立方高熵合金[4-6]，NbMoTaW和ZrNbTiAl為代表的體心立方高熵合金[7-9]，GdHoLaTbY為代表的密排六方高熵合金[10]。近年來，高熵合金得到了廣泛關注，并表現出眾多的突破傳統材料性能極限的出色性能，如突破強度-塑性的此消彼長、優異的低溫塑性、良好的高溫穩定性、良好的耐腐蝕及抗輻照性能，在國防建設、工業生產、生物醫用及功能材料領域展現出了非常大的發展潛力[11-12]。

經過十幾年的發展，高熵合金的概念被不斷完善和拓展，基于最早提出的高熵合金，隨之開發了新型的高熵陶瓷[13]、高熵絲材[14]、高熵薄膜[15-17]、高熵帶材[11]、高熵復合材料[18]、高熵粉末[19]等全新高熵材料概念。高熵合金組元眾多，各個組元的理化性能也各具差異（如熔點、抗氧化性、磁性等性能各異），這也對高熵材料的制備方式及變形加工提出了新的挑戰和要求。文中從高熵材料的維度出發，對高熵材料的制備成形方式及特點進行了總結及分析，主要包括三維塊體合金、二維高熵薄膜/薄帶、一維絲材以及高熵粉末。此外，對高熵合金的變形加工及熱處理工藝也進行了討論分析，有效的變形加工與熱處理工藝的選擇對合金的組織結構、性能、成形及應用具有非常直接的影響。文中主要介紹了近幾年來高熵合金的主要制備技術及變形加工工藝，并對高熵合金的發展方向提出了展望。

1 三維高熵材料：合金塊體

當前，高熵合金塊體的制備及開發是高熵材料的主要形態。高熵合金塊體的制備技術主要包括2類：液相成形和固相成形。液相成形是指合金的組成元素在高溫下達到熔點后，組元熔化并發生冶金鍵合的一種制備方法。目前，液相成形的制備方法主要包括電弧熔煉、感應熔煉、增材制造（激光、電子束）、粉末液相燒結等。固相成形是指不經過液態和氣相，保持固相的狀態完成合金塊體的成形，如機械合金化與固相燒結相結合。

1.1 電弧熔煉法

電弧熔煉技術是制備高熵合金塊體最主要的方法。在真空條件下，利用兩電極之間產生的電弧熱，將組成合金的金屬元素快速加熱到高溫進行熔煉，得到圓形紐扣錠。真空電弧熔煉爐制備高熵合金的過程如圖1所示，將配好的合金原材放入坩堝中，對爐內抽高真空，隨后對腔體沖入高純氬氣保護氣氛，完成合金的熔化、熔合。基于此，輔以銅模鑄造技術可獲得具有特定形狀的高熵合金塊體，如圓棒、方棒、板片狀高熵合金。通常對合金原料進行熔煉5—8遍以確保合金成分的均勻性。電弧熔煉法制備高熵合金塊體的優勢在于獲得的合金成分均勻、致密度高，具有高的純度；且較高能量的電弧熱可實現高熔點合金物料的熔煉，如Nb，Ta，W，Mo等，但需注意在凝固或吸鑄過程中由于重力、密度等因素造成的合金中元素分布不均勻等問題。

除了常規熔點合金，如AlCoCrFeNi系[20-22]及CoCrFeMnNi系[23-24]等合金的熔煉外，張等[25]利用該方法制備了具有高熔點的WTaFeCrV系高熔點熵合金塊體，并研究了其不同溫度下的力學性能、高溫抗氧化性能及熱變形行為。結果顯示，VCrFeTa0.1W0.1和VCrFeTa0.2W0.2合金的壓縮屈服強度分別為1341 MPa和1742 MPa，且其塑性分別為42.2%和35.7%，表現出優異的力學性能。合金高溫下表現出優異的抗高溫軟化性能，在800 ℃時的屈服強度分別達到1019 MPa和1033 MPa。Zou等[7]基于電弧熔煉技術制備了NbMoTaW系難熔高熵合金，并研究了其組織結構及微納尺度的力學性能；結果表明，相較于大塊合金，微納尺度下的合金具有超高強度及優異的延展性。

1.2 感應熔煉法

感應熔煉技術是利用物料的電磁感應和電熱轉換所產生的熱量為熱源來熔煉金屬的冶金過程，其示意圖如圖1b所示[26]。真空感應熔煉高熵合金需要注意裝料順利及元素塊或粉的相鄰關系。在感應熔煉過程中，物料自上而下的熔點應逐漸降低，即熔點高的組成元素應位于頂端，較為活潑的金屬元素應置于底部；容易相互化合的組元間應該盡量分隔開來。在熔煉之前，應預先充分抽真空（多次進行充氣及抽真空），以免原料及熔煉過程的合金氧化。使用電磁懸浮線圈熔煉高熵合金，可有效避免受坩堝等原材料的污染，從而提高合金的純凈度。相較于電弧熔煉，感應熔煉可以實現大尺寸、大重量的高熵合金塊體的制備。特別地，對于含有某些低熔點元素的高熵合金，例如含有Mg，Zn，Li等，電弧熔煉過程中這些元素易揮發從而不能準確地控制元素成分，而感應熔煉則可較好地解決這個問題。Zhang課題組等通過感應熔煉制備了一系列的輕質高熵合金，如Al-Mg-Zn-Cu系[27]與Al-Li-Mg-Zn-Cu系[28]。此外，采用真空懸浮熔煉的方法，李等[14]制備了質量約為3 kg的AlCoCrFeNi高熵合金鑄錠，并研究了其力學性能及變形工藝。

圖1 合金塊體的熔煉[26]

1.3 增材制造法

增材制造是利用高能能量源將材料逐點熔化，逐層堆積，實現合金塊體的直接成形。當前，增材制造主要應用于難熔高熵合金的制備，其主要包括選區電子束熔煉技術、選區激光熔化技術、激光熔覆技術；其中，激光熔化技術因其高效的成形效率、優良的成形精度、穩定性的性能，越來越被廣泛應用于金屬塊體的增材制造。根據輪廓數據利用高能量激光束逐層選擇性地熔化金屬粉末，通過逐層鋪粉，逐層熔化凝固堆積的方式，制造三維實體零件，其示意圖如圖2所示。

圖2 增材制造技術的一般示意

傳統的熔煉技術在合金塊體冷卻的過程中，不可避免地產生溫度梯度，這將造成組織結構的不均勻性，即典型的異質鑄造結構：表層的細晶區、中間的柱狀晶區及內部粗大的柱狀晶區。此外，熔煉過程中產生的空洞、裂紋等鑄造缺陷也是影響材料性能的關鍵問題之一，往往需要后續的變形及熱處理來實現組織結構的均勻化，或消除原始的鑄造缺陷。相較于傳統的熔煉技術，選區熔化的增材制造技術具有較高的冷卻速率，制備獲得的合金組織均勻、晶粒細化，表現出優異的綜合力學性能。越來越多的工作將增材制造技術應用于高熵合金的制備及性能改善中來。特別地，Fujieda等[29]利用選擇性電子束熔化方法，展示了高熵合金增材制造的可能性，結果表明，制備的AlCoCrFeNi合金的屈服強度最低為944 MPa，斷裂強度高達到1400 MPa，伸長率為14.5%～26.4%，是鑄態（5.6%）的3～5倍；基于AlCoCrFeNi系合金也開展了增材制造工藝及組織調控的工作[20-33]。同樣實現塊體高熵合金的增材制造的合金體系有CoCrFeMnNi[4-5,34]，NbMoTaW[35]，CoCrFeNi[36]，AlCrCuFeNi[37]。

增材制造技術的優勢可歸結為以下幾點：① 熱量均勻，熱影響區較小且快熱快冷，易于得到均勻細小的晶粒，甚至于納米或微米晶粒；② 成形精度高，可精密控制合金的尺寸及形狀，有效縮短加工周期。當前生產大尺寸合金仍然具有較大的挑戰，且開發成熟的高熵合金粉末制備技術也是推進增材制造技術進一步發展的關鍵因素。

1.4 粉末冶金法

粉末冶金法制備高熵合金，通常是將粉末的機械合金化與粉末燒結相結合，其能有效地消除熔點相差較大的原材料加工困難的難題。與傳統的熔煉技術相比，粉末冶金法具有近凈成形、低成本、高效率等優勢。粉末冶金技術以元素粉末或合金粉末作為原料，通過機械合金化技術，即通過高能球磨將粉末顆粒進行反復的冷焊、破碎、再焊合，使各元素在原子水平合金化，獲得合金的一種固態粉末處理技術。粉末完成機械合金化后需經后續致密化處理才能獲得合金塊體，致密化處理則主要包括冷壓、放電等離子燒結、粉末熱壓燒結等。高熵合金粉末冶金成形的一般工序、工序的原理及特點以及代表性合金體系，匯總如表1所示，該技術主要包括2道主要工序，機械合金化和粉末的致密化；其中，粉末的致密化一般包括2道次工序，特別地，次工序——高熵合金的燒結技術主要包括放電等離子燒結、粉末熱壓燒結及熱等靜壓燒結。

表1 高熵材料粉末冶金一般工序及原理

2 二維高熵材料：薄膜與薄板

2.1 高熵薄膜

目前，多數高熵合金薄膜的制備方法主要采用磁控濺射技術以及激光熔覆技術。隨著合金體系的開發及制備工藝的發展，逐步發展出了多種不同高熵薄膜的制備技術。根據沉積材料的狀態不同，高熵薄膜的制備工藝可分為氣態成膜（氣相沉積技術）、固態成膜（表面熔覆技術）以及離子態成膜（電化學沉積技術）3種類型。本章節主要回顧了磁控濺射技術及激光熔覆技術在高熵合金薄膜制備中的應用。

2.1.1 磁控濺射法

磁控濺射技術制備高熵合金薄膜具有膜層質量高、表面光滑、工藝穩定等技術優勢，是目前高熵薄膜制備的主要技術[47]。磁控濺射法的原理是在電場的作用下，Ar原子電離產生Ar+和電子，并以高能量轟擊陰極靶材，使靶材表面的金屬以原子態或離子態的形式濺射出，最終沉積在基板上。盛等[48-49]通過磁控濺射法制備了NbTiAlSiWN系高熵合金薄膜，并研究了其高溫性能及其光熱轉換性能，結果表明該高熵合金薄膜具有良好的高溫穩定性，在700 ℃退火1 h仍然保持了非晶態結構。張等[50]通過反應磁控濺射，以氮氬比為變量，制備了一系列(Al0.5CrFeNiTi0.25) N系高熵氮化物薄膜，結果表明隨著氮氣流率的增加，薄膜的相結構逐漸由非晶態向晶態轉變，如圖3所示，并對高熵薄膜的相形成規律進行了討論，相結構轉變示意圖如圖4所示。

特別地，磁控濺射技術在高熵合金薄膜中的應用也得到了新的發展和拓展。閆等[51]基于多靶共濺射技術輔以物理掩膜版，實現了Zr-Ti-Nb系多基元合金薄膜的高通量制備及篩選。該項工作研究了合金薄膜的相結構、力學性能及耐蝕性能，并以彈性模量為標準進行了低彈性模量的合金薄膜篩選；后續工作表明，該優選成分具有與合金薄膜相同的相結構，且展現出了優異的綜合力學性能和耐腐蝕性能[12]。黃等[52]基于磁控濺射技術實現了高熵柔性薄膜的制備，利用自制拉伸裝置和襯底預應變的方法在PDMS襯底上制備出具有表面褶皺微結構的Zr52Ti34Nb14薄膜。通過控制膜厚以及預應變的大小，實現了褶皺結構的尺度從微米級至納米級的調控，并研究了其對薄膜光學透過率以及表面潤濕性的影響。

圖3 隨著氮含量變化(Al0.5CrFeNiTi0.25)Nx系合金薄膜的相結構[50]

圖4 晶格結構的示意[50]

2.1.2 激光熔覆法

與磁控濺射的氬離子作為轟擊源不同，激光熔覆法的能量源為脈沖激光，因為其沉積速率較磁控濺射法有顯著提升。激光熔覆技術主要包括同步送粉和預鋪粉2種類型，其基本原理如圖5所示。激光熔覆法通常用于合金表層的處理，將覆蓋層材料通過能量加熱與基體表面發生冶金結合，從而實現材料的表面處理及強化。相較于其他高熵薄膜的制備方法，該方法制備的高熵薄膜厚度較高，且過程接近于塊體合金的

凝固狀態，但又尚未達到塊體的厚度，因此通常被稱為高熵合金涂層。當前，激光熔覆法制備高熵合金涂層主要聚焦在以下幾個方面：① 表面熔覆以提高合金材料的耐磨性能，如TiC-TiB2/CoCrFeCuNi高熵涂層[53]；② 表面熔覆以提高合金材料的耐蝕性能，如CoCrFeMnNi高熵涂層[54]；③ 表面熔覆以提高合金的高溫熱穩定性及高溫抗軟化性，如FeCoNiCrAl2Si高熵涂層[55]；④ 表面熔覆以提高合金表層的硬度，如CrFeMoTiW高熵涂層[56]。

圖5 激光熔覆示意[47]

2.2 高熵薄板

塑性變形加工是制備高熵薄板的主要途徑，主要包括冷軋、深冷軋以及熱軋等工藝。張勇課題組通過多道次冷軋工藝制備了厚度為0.5～1.3 mm的高熵合金薄板，軋制完成的板材具有良好的綜合力學性能，分別完成了AlCoCrFeNiTi系（FCC）和ZrNbTiAl系（BCC），如圖6所示。為了保證軋制的薄板質量，通常需要對合金塊體進行基本的打磨拋光處理。冷軋通常以每道次0.1 mm的下壓量進行冷軋，直至目標厚度；熱軋溫度一般要求控制在合金的再結晶溫度以上；相較于冷軋，熱軋薄板的塑性加工良好，變形抗力低，易進行軋制，減少了金屬變形所需的能耗。此外，厚度更薄的高熵薄帶則往往需要通過真空熔體快淬法來獲得，其基本工作原理如下：高熵合金鑄錠預先加熱熔煉完成，將鑄錠裝入石英管中，在保護氣氛下進行二次熔化，隨后將熔融狀態的高熵合金熔液噴射到快速旋轉的水冷銅模上，合金液被快速冷卻并形成合金薄帶。

圖6 高熵合金薄板的實物

3 一維高熵材料：絲材

目前，高熵合金絲材主要通過拉拔法以及玻璃包覆法2個方式來實現。拉拔法是一種壓力變形加工，是指在較大的拉力作用下，使具有較大截面積的合金塊體通過具有特定形狀的拉絲模孔，通過調整模孔尺寸進行反復拉拔直至最終獲得所需尺寸的合金絲材。拉拔法的示意圖如圖7所示。李等[57]通過拉拔法工藝制備了微米級別的高熵合金絲材，直徑為60 μm，高熵纖維的室溫抗拉強度高達2.8 GPa，伸長率約為2.4%，展現出了無比優異的綜合力學性能。劉等[58]采用拉拔工藝制備了直徑為2 mm的CoCrNi系中熵合金絲材，該合金在液氮溫度下抗拉強度高達1.8 GPa，并保有37.4%的伸長率。相對地，劉等[59]同時也采用了Taylor-Ulitovsky法（即玻璃包覆法）制備了直徑為40 μm和100 μm的CoCrNi中熵合金絲材，并對合金的微觀組織結構、力學性能進行了分析討論，該微米級的合金絲在室溫下展現出了高達1.2 GPa的抗拉強度，以及48%的優異的延展性。

圖7 高熵合金絲材的拉拔工藝示意

4 零維高熵材料：粉末

隨著增材制造技術、粉末冶金技術在高熵合金領域的拓展應用，以及高熵合金功能特性的發展，對高熵合金粉末的應用也提出了新的要求。目前，高熵合金粉末的制備主要依托于傳統的合金粉末制備技術，主要包括機破碎法和霧化法（包括氣霧化和水霧化）[60-61]。Yao等[19]通過熱沖擊法，制備并報道了一種新型的包含8個組元的高熵合金納米顆粒（Pt，Pd，Ni，Co，Fe，Au，Cu，Sn），基于碳熱沖擊，將金屬鹽混合物的前驅體熱分解成金屬納米顆粒，結果表明合成的納米粒子在碳基體上分散良好，負載速率高，具有良好的尺寸可控性好。為證明該高熵納米顆粒的可行性，Yao等還合成了五元PtCoNiFeCu高熵合金納米顆粒，作為氨氧催化劑并對其催化效率及穩定性進行了分析，研究表明，該五元高熵合金納米顆粒在長時間的運行中仍然保持了100%的轉換率，且氮氧化物選擇性大于99%。

5 總結

高熵合金作為一種新興的復雜多主元合金，其成分的開發主要聚焦于相圖中心的一個全新區域；其獨特的設計理念及優異的理化性能，促生了許多具有優異性能的新型高熵材料，在結構材料、功能材料及生物醫用領域展現出了非常大的發展潛力。經過十幾年的發展，高熵合金的定義及材料體系被不斷完善，從最初的合金塊體發展到了薄膜、涂層、薄帶、薄板、絲材及粉末等各個維度、尺度的高熵材料。如圖8所示，將高熵材料的主要制備方式從各個維度及尺度進行了匯總。雖然高熵材料取得了許多突破性進展，但由于合金成分固有的復雜性，為合金的成分設計、樣品制備以及性能機理分析提出了更高的難度。未來，高熵合金的發展除了聚焦于“性能驅動”，也需要從“工藝驅動”的角度，去開發新型的適用于變形、鑄造、制粉、粉冶等特殊工藝的高熵材料，這將對高熵合金更進一步的發展及應用領域的拓展研究具有重要的意義。

圖8 多尺度高熵合金的制備方法匯總

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Preparation and Forming Process of High-Entropy Alloy

YAN Xue-hui, ZHANG Yong

(Beijing Advanced Innovation Center of Materials Genome Engineering, State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

High-entropy alloy, as a new kind of multi-component complex alloy material, has attracted extensive attention because of the unique excellent properties. Compared with traditional alloys, the preparation process of HEMs is roughly similar to that of traditional materials, but it also has its particularities. The preparation and forming processes of various forms of high-entropy materials (HEMs) were discussed and analyzed from different dimensions, including three-dimensional bulk materials, two-dimensional film and sheet materials, one-dimensional fiber materials, and zero-dimensional powder materials. The preparation methods were mainly summarized, such as arc melting method, induction melting method, additive manufacturing method, powder metallurgy method, magnetron sputtering technology, laser cladding technology, etc. Moreover, the preparation method of high-entropy sheets, wires and fiber through deformation processing was explored. The work aims to summarize and discuss the preparation, forming and processing technology of developed high-entropy materials, and to provide technical support for developing new high-entropy materials for “process” technology in the future.

high-entropy materials; preparation and forming; deformation processing; research progress

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.01.003

TG14

A

1674-6457(2022)01-0019-09

2021-08-18

閆薛卉（1993—），女，博士生，主要研究方向為高熵合金的成分設計。

張勇（1969—），男，博士，教授，主要研究方向為高熵合金、鋸齒和噪聲行為、成分梯度材料、非晶合金。