基于近紅外光譜定量分析技術對大米年際的研究

王欣卉，宋雪健

（黑龍江八一農墾大學食品學院，黑龍江大慶 163319）

近年來，發展最快的綠色分析技術之一近紅外光譜技術（Near Infrared Reflectance Spectroscopy，NIRS） 以其快速、便捷、無破壞性等優點在諸多行業中被廣泛使用[1-2]。在近紅外光譜區內（780～2 526 nm） 隱藏著豐富的主體化學鍵的光學信息和含氫基團，如O-H、C-H、P-H 和N-H 等，由于物質分子中原子團的能級躍遷，引發近紅外光以非諧振性振動而產生的倍頻和合頻光譜吸收區域，進而得到不同的近紅外光譜數據[3-4]。近紅外光譜圖像會隨著物質中分子間、分子內構造與成分含量的變化而改變，這樣使每種物質具有穩定、獨特的光譜特點。但是，其光譜會出現譜帶疊覆等因素的干擾，穩定性、精度、靈敏度會大幅下降，因此通過與化學計量學、數學進行結合，對原始光譜進行處理可以改善這一問題。

化學計量學包括線性回歸方法（主成分回歸法、偏最小二乘法、多元線性回歸法） 和非線性回歸方法（ANN）[5]，其中偏最小二乘法應用較為廣泛。Das Bappa 等人[6]研究發現在多元模型中，偏最小二乘回歸法對水稻作物葉片含水量的預測效果最好（訓練和驗證的RPD 分別為6.33 和4.06）。路輝等人[7]利用近紅外光譜技術對有粳米、糯米和秈米的90 個大米品種的營養成分進行檢測，研究表明大米直鏈淀粉、蛋白質、脂肪、水分含量的近紅外光譜檢測模型檢測精度較高。王朝輝等人[8]利用近紅外光譜技術結合偏最小二乘法對來自松原的368 個大米樣品進行品種鑒別研究，結果表明5 個大米品種的正確識別率為100%。

采用近紅外光譜技術結合偏最小二乘法對不同年份的大米進行檢測鑒別，旨在為了快速高效地鑒別出不同年份的大米。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗于2019 年、2018 年、2017 年在水稻成熟后，在黑龍江省方正縣采用5 點隨機取樣法進行采樣，其中各年份的樣品均為50 份，總計150 份。

1.2 儀器與設備

FC2K 型礱谷機，日本大竹制作所產品；VP-32型實驗碾米機，日本山本公司產品；FW100 型高速萬能粉碎機，天津泰斯特儀器有限公司產品；TENSORⅡ型傅里葉變換近紅外光譜儀，德國布魯克（北京） 科技有限公司產品。

1.3 試驗方法

1.3.1 大米樣品的前處理

為控制變量，將采集的稻谷進行統一的加工處理，經過晾曬、脫離、礱谷、碾米及粉碎，過100 目篩，備用。

1.3.2 樣品的分類

分別隨機將3 類樣品的2/3 作為建模集合，1/3作為驗證集合。

樣品分類見表1。

表1 樣品分類/個

1.3.3 大米原始光譜的采集

在環境溫度為25±1 ℃，相對濕度為20%～30%的條件下，取100 g 大米于樣杯中，置于近紅外光譜儀進行光譜采集，掃描64 次，取平均值，分辨率8 cm-1，波數范圍為12 000～4 000 cm-1。

1.3.4 檢測模型的建立與驗證

（1） 定量分析模型的建立。將2019 年的樣品賦值為1，2018 年的樣品賦值為0，2017 年的樣品賦值為-1，對原始光譜的預處理方式有矢量歸一化、減去一條直線、多元散射矯正、一階導數+ 平滑（5，9，13，17，21，25，下同）、一階導數+ 矢量歸一化+ 平滑、一階導數+ 減去一條直線+ 平滑、一階導數+多元散射矯正+平滑、消除常數偏移量、最小-最大歸一化、內部標準，化學計量學的方法為偏最小二乘法，其中根據均方根標準誤差（Root Mean Square Error of Cross Validation，RMSECV） 越小建模效果越好，定向系數R2越大越好。

式中：Ai——大米樣品比例的實際值；

Bi——近紅外光譜法的預測值；

n——校正集樣品數。

（2） 模型的驗證。利用OPUS 7.5 軟件的定量分析模塊進行測定。

2 結果與分析

2.1 大米樣品的原始光譜分析

大米樣品的原始光譜圖見圖1。

圖1 大米樣品的原始光譜圖

由圖1 可知，波數在8 696～8 000 cm-1范圍內的8 333 cm-1吸收峰是-CH 鍵二級倍頻引起的。由-NH2的不對稱振動所引起的7 000～6 500 cm-1處的吸收峰。在5 500～5 000 cm-1范圍內的5 166 cm-1處吸收峰主要是糖類及蛋白等大分子中-NH 鍵、-CH鍵、-OH 鍵及C=O 鍵的合頻吸收區間[9-10]。

2.2 大米樣品的定量分析模型

在采集原始大米樣品光譜圖時，會受到高頻率的噪聲、基線漂移、散射及樣品分布不均勻的因素影響，導致檢測精度下降，因此需要對原始光譜進行預處理。為了使全波長（1 2000～4 000 cm-1） 范圍內采集的信息較為全面地利用，試驗采用在全波長范圍內建模。

不同預處理方式對定量分析模型的影響見表2。

由表2 可知，在全波長范圍內采用一階導數+5點平滑的預處理方式結合偏最小二乘法建立的定量分析模型效果較好，其RMSECV 為0.087，R2為98.85，維數為7。

表2 不同預處理方式對定量分析模型的影響

大米的預測值與真實值相關圖見圖2，定量分析模型的RMSECV 與維數相關圖見圖3。

圖2 大米的預測值與真實值相關圖

圖3 定量分析模型的RMSECV 與維數相關圖

2.3 模型的驗證

以大米樣品的預測值在1±0.5 的區間內為2019年的大米，以此類推。由表3 可知，定量分析模型對2019 年和2018 年的大米樣品進行驗證的正確率高達100%，對2017 年大米樣品的正確鑒別率為94.1%。

驗證結果見表3。

表3 驗證結果

3 結論

采用近紅外光譜技術對2019—2017 年的150 份大米進行鑒別研究。結果表明，在全波長范圍內采用偏最小二乘法結合一階導數+5 點平滑的預處理方式建立的模型效果較高，對2019 年和2018 年大米樣品的正確鑒別率高達100%，對2017 年大米樣品的正確鑒別率為94.1%。因此，采用近紅外光譜技術可以實現對大米新陳度的快速檢測研究。