電活性纖維柔性心電電極的研究進展

王責默 戚靈云 任 松 方 劍

（蘇州大學，江蘇蘇州，215123）

心血管疾病已成為死亡的首要病因［1］，為了有效預防，需要對患者進行實時的心電監測。心電信號能夠直接反映心臟的工作狀態，是發現及預防房顫、心率失常和心肌缺血等心臟異常活動的重要依據［2］。心電電極可以將人體內離子流轉變為可檢測的電子流信號［3］。目前常用的商用一次性凝膠電極由非織造布和導電水凝膠組成，導電水凝膠可與皮膚形成適形接觸，獲得準確的心電信號，但是其長期使用容易失水，并且會導致人體皮膚過敏［4］。因此，無需凝膠的柔性干電極是目前心電電極研究的重點。

心電干電極需要具有良好的導電性、佩戴舒適性、出色的拉伸彎曲性能，以滿足皮膚的形變（通常皮膚的形變量在30%以內）以及低皮膚電極阻抗，減少心電測試過程中的噪聲和運動偽影（皮膚電極接觸阻抗與商用凝膠電極相似）［5］。目前學者研究的心電電極材料主要有金屬、電活性纖維、導電聚合物、導電凝膠等。電活性纖維是指具有電學活性的纖維材料，主要由纖維材料電活性化和電活性材料纖維化的方法制備而成［6］。在柔性干電極的研究中，電活性纖維材料因其優良的拉伸彎曲性能、吸濕透氣性、舒適性、電化學性能以及材料多樣性成為目前研究的重點。下面從普通織物、納米纖維、絨毛織物這3 種基底材料來介紹電活性纖維柔性心電電極的研究進展。

1 普通織物心電電極

普通織物心電電極主要由普通織物基底材料和導電材料組成，其中常用的基底材料有滌綸織物、錦綸織物和棉織物等。常用的導電材料有金屬基導電材料、碳基導電材料和導電聚合物。通過浸漬、絲網印刷、機織、刺繡、化學鍍、電鍍等方式將導電材料均勻負載在織物表面形成導電織物，從而制成織物心電電極。織物心電電極具有拉伸彎曲性能好、吸濕透氣、舒適性好等特點。

1.1 金屬基織物電極

金屬及金屬紗線具有優良的導電性和機械性能［7］，可以通過浸涂、化學鍍以及紗線混紡等方式制成織物電極。織物的組織結構、導電性、電極片的尺寸以及相對濕度對于心電信號的監測具有一定的影響。

XIAO X 等［8］采用非導電紗線和導電紗線制備了多種織物電極，其中非導電紗由錦綸和棉纖維混紡而成，導電紗為鍍銀錦綸紗，分別制備了4種不同成分和組織結構的織物電極樣品：E1（經紗為非導電紗線，緯紗為導電紗線，平紋）、E2（經紗、緯紗均為導電紗線，平紋）、E3（經紗為非導電紗線，緯紗為導電紗線，蜂巢組織）、E4（經紗、緯紗均為導電紗線，蜂巢組織）。研究發現，E2的心電信號最好，平紋比蜂巢組織更適合應用于心電電極。ARQUILLA K 等［9］將絲光棉紗和鍍銀錦綸紗織制成緞紋、斜紋、破斜紋和鳥眼結構的織物電極。研究發現斜紋和鳥眼結構織物電極具有更低的阻抗。林璐等［10］研究發現緞紋織物導電纖維浮長較長，接觸面積較大，有利于心電信號的測量，相比于經向為鍍銀錦綸、緯向為滌綸的導電織物，經向緯向均為鍍銀錦綸的導電織物采集的心電信號質量更優，同時織物的緯密越大，織物電極的接觸阻抗越低。

心電電極片的尺寸對于心臟活動的監測也有影響，PRATS-BOLUDA G 等［11］通過絲網印刷的方法將導電銀墨印刷在織物上，制備了直徑不同的同心環電極。研究表明，直徑較小的電極更容易識別和評估波形的形態。

改變相對濕度也會影響織物電極的性能，牛頔璠等［12］在不同的相對濕度環境下，對加入吸濕性紗線的鍍銀織物電極獲取的心電信號進行對比分析，發現織物的電阻和接觸阻抗隨著相對濕度增高而降低。因此，在相對濕度較高的情況下仍然能夠穩定地測量心電信號，但在動態條件下測得的心電信號質量仍不理想。

目前，金屬基織物電極可以在動態條件下穩定監測心電信號，并且在多次洗滌后，心電信號仍然清晰穩定，具有良好的應用前景。WANG L等［13］通過化學鍍的方式，在巰基接枝滌綸織物上涂覆了一層濃縮銀層，電極方阻低至7.18 mΩ/sq，拉伸20%后方阻增至14.74 mΩ/sq，3 000 次彎曲后，銀層略有脫落。在恒溫恒濕環境中放置9 周后，電阻幾乎沒有變化。經過200 次洗滌循環后，織物的表面方阻仍為0.93 Ω/sq。織物電極經過200 次洗滌循環后，心電圖波形仍然清晰。

1.2 碳基織物電極

碳材料（如碳納米管、石墨烯）具有高導電性、柔韌性和化學穩定性［14］，因此在柔性電子和可穿戴傳感器上應用廣泛。石墨烯基柔性電極具有良好的舒適性、生物相容性和較高的心電信號質量。目前石墨烯基織物電極采集的心電信號可與商用凝膠電極相媲美，但是皮膚電極接觸阻抗相對于商用凝膠電極較大，心電信號中存在噪聲。

LOU C 等［15］通過真空過濾的方法將氧化石墨烯沉積在滌綸上，然后以水合肼為還原劑制備了石墨烯紡織電極，研究表明，石墨烯紡織電極監測的心電圖波形與商用凝膠電極相似，連續監測7 天后，石墨烯織物電極的信噪比仍有29.20 dB，適合長期監測；但是阻抗較高，需要在外加壓力下進行測量，以減少信號中的噪聲和運動偽影。XU X 等［16］將石墨烯絲網印刷在棉織物上制成石墨烯電極，研究表明，石墨烯紡織電極具有良好的抗彎性能和電阻穩定性（在1 000 次彎曲循環下，電阻僅增加了約4.5%），與商用凝膠電極的心電測試性能相當，適合長期監測。但石墨烯紡織電極的阻抗較大，低頻下遠高于商用凝膠電極（在4 Hz 時，石墨烯電極阻抗為1.25 MΩ，標準凝膠電極阻抗為183 kΩ）。KISANNAGAR R R等［17］將石墨烯浸涂在滌綸針織物表面，制得石墨烯滌綸針織物電極方阻為0.23 kΩ/sq，經過5 次洗滌后增至0.32 kΩ/sq。石墨烯滌綸針織物電極采集的心電信號質量與商用凝膠電極相似，信噪比分別為23.45 dB 和25.00 dB。

除了直接在織物上涂覆導電材料，也可以將導電紗線通過刺繡、縫紉等方式來制備織物電極。董科等［18］研究發現鍍銀纖維具有一定的細胞毒性，因此選擇碳纖維作為導電材料，將1 根碳纖維和2 根滌綸長絲并捻成線，通過刺繡的方法在醫用紗布上制得織物電極。研究結果表明，碳纖維織物電極生物相容性好，但阻抗較大，采集的心電信號振幅、穩定性差。

GAUTHIER N 等［19］將多臂碳納米管和聚乙烯-醋酸乙烯酯混合成高黏度的復合材料，然后使用注射器，擠壓出半徑為1.6 mm、長度為3 cm～6 cm 的連續纖維。選取2 cm 長的復合纖維，用一條可拉伸的黏性彈性棉條固定在受試者皮膚上測量心電性能，能夠獲得良好的心電信號。TAYLOR L W 等［20］將不同面積的碳納米管單絲縫制在紡織品上制得碳納米管紡織電極，研究結果表明，與浸漬碳納米管溶液的棉線相比，溶液紡碳納米管紗線耐洗滌性能更好。碳納米管單絲面積越大，紡織電極的信噪比越高，碳納米管紡織電極在60%應變下循環拉伸1 000 次，心電信號無明顯下降。將碳納米管紗線縫制在運動緊身衣上可以穩定準確地監測心電信號。

1.3 導電聚合物基織物電極

導電聚合物具有良好的導電性，生產成本低，且不會影響織物的柔韌性，同時具有比金屬涂層更好的耐磨性和環境穩定性，所以被廣泛應用于織物心電電極。其中聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT∶PSS）、聚吡咯（PPY）被廣泛應用［21］，PEDOT∶PSS 具有帶隙小、電化學和熱穩定性好、離子遷移率高、生相容性好等優良特性。PPY 具有導電性好、抗菌性能好的特點。

PANI D 等［22］將甘油摻雜的 PEDOT∶PSS 溶液分別浸涂在棉和滌綸織物上制成織物電極。試驗結果顯示，滌綸織物電極的機械性能強于棉織物電極，并且在靜態條件下可以獲得穩定的心電信號。但是在干燥條件下，織物電極的皮膚接觸阻抗較大，需要通過添加離子液體凝膠或者借助生理鹽水來降低皮膚電極接觸阻抗。BIHAR E等［23］應用噴墨打印技術在錦綸織物上沉積PEDOT∶PSS，并在電極上涂覆乳酸膽堿離子液體凝膠，制成可拉伸織物電極。織物電極在200%的應變下仍能保持良好的導電性，在30%應變下進行50 次拉伸循環，織物導電性幾乎不變。在電極中間添加離子凝膠，以降低皮膚電極接觸阻抗，從而獲得良好的心電信號。ACHILLI A 等［24］通過絲網印刷的方法在棉織物上沉積PEDOT∶PSS。PEDOT∶PSS/棉織物電極方阻為（29±3）Ω/sq，但織物電極在干燥條件下皮膚電極接觸阻抗較高，加入生理鹽水后皮膚電極接觸阻抗與標準Ag/AgCl 電極相當。

ANKHILI A 等［25］分別在錦綸、滌綸、棉的針織物上涂覆PEDOT∶PSS 制成織物電極。由于棉針織物的吸濕性更好，并且比錦綸織物和滌綸織物能夠吸附更多的導電物質，從而擁有更高的導電性和穩定性，50 次洗滌循環前后都能夠穩定地測得心電信號。 一般情況下，為了提升PEDOT∶PSS 對于織物的黏附力，通常使用甘氨酰氧基丙基三甲氧基硅烷（GOPS）交聯劑，但是GOPS 會 影 響 PEDOT∶PSS 的 導 電 性 能 。AGUA I D 等［26］應 用 新 的 交 聯 劑 二 乙 烯 基 砜（DVS）改 善 PEDOT∶PSS 的 性 能 ，制 得PEDOT∶PSS/DVS/滌綸織物電極。DVS 不僅能夠提升PEDOT∶PSS 與基材之間的黏附力，還不會影響PEDOT∶PSS 的導電性能，并且能夠提升基材的拉伸性能。在水中連續測試31 天，PEDOT∶PSS/DVS/滌綸織物電極的電阻變化較小，通過在皮膚上滴加一滴去離子水可以獲得與商用凝膠電極相近的皮膚接觸阻抗，采集的心電信號質量與商用凝膠電極具有良好的一致性。

目前導電聚合物基織物電極可以長期監測心電電極，由于特殊的表面結構，可以獲得與商用凝膠電極相似的阻抗。ZHANG K 等［27］研究發現山羊皮革不僅具有良好的透氣性、生物相容性和穿著舒適性，而且具有層次結構和類皮膚的自然表面，從而避免了表面微納米結構的復雜構建過程。在山羊皮革上沉積對甲苯磺酸（PTSA）摻雜的聚吡咯，制成PTSA/PPY/皮革電極。該電極具有良好的耐水洗性、耐磨性和抗菌性，在6.5 mm 的曲率半徑下彎曲循環1 000 次，皮革電極的電阻幾乎不變。由于與皮膚的適形接觸，皮革電極的皮膚接觸阻抗與凝膠電極相近。在心電測量12 h 后，凝膠電極的阻抗增加了8 000 倍，皮革電極幾乎不變，在靜態和動態下，皮革電極都可以長時間進行心電監測。

2 納米纖維基心電電極

納米纖維基心電電極通常由具有納米結構的基底材料和導電材料制得。納米纖維基心電電極的厚度通常是納米級的，從而能和皮膚產生良好的黏附，形成保形接觸，降低皮膚接觸阻抗，同時擁有優良的拉伸性能、良好的透氣透濕性和熱濕舒適性，使其能夠進行長期的心電監測。納米纖維基心電電極主要通過靜電紡絲制備，擁有良好的心電信號采集能力，但是前期沒有考慮穿戴舒適性，后來通過紡制多孔的納米纖維膜以及全納米結構的Janus 表皮電極，不僅能夠獲得良好的心電信號，還改善了電極的熱濕舒適性。

JIN L 等［28］將熱塑性聚氨酯（TPU）與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）混合液靜電紡絲制成納米纖維網，然后化學鍍銀制成心電電極。由于TPU/SBS/Ag 納米纖維電極獨特的網狀結構，使得電極與皮膚產生更大的接觸面積，從而降低了皮膚電極接觸阻抗，靜態條件下測量心電信號，能夠清楚地觀察到P 波、QRS 波和T 波，與商用凝膠電極的信號相關度達到 0.99。LIU L 等［29］將聚酰胺納米纖維的靜電紡絲和銀納米線的靜電噴涂同時進行，然后以非織造布方式均勻卷曲成網絡結構，制成125 nm 厚的納米網絡表皮電極（NEE）。NEE 電極的方阻為 4 Ω/sq，光學透過率為82%，由于NEE 電極納米纖維結構以及超薄柔軟的特點，使得電極的電阻穩定性較好（50 000 次彎曲循環電阻變化小于1.2%），并且與皮膚形成適形接觸，皮膚電極接觸阻抗比商用凝膠電極低50%，即使在動態條件下也能測得穩定的心電信號。石墨烯具有良好的柔韌性和穩定的導電性能，但在過度拉伸狀態下，因碳網無法提供能量耗散機制會導致其開裂，很大程度上限制了其應用。大自然中，鳥巢堅固無比，QIU J K 等［30］受到鳥巢筑造的啟發，在石墨烯薄膜上靜電紡絲酚醛樹脂纖維，然后半嵌入苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）彈性體中，模擬鳥巢結構，形成酚醛樹脂納米纖維電極。電極的方阻為150 Ω/sq，在機械振動下表現出較低的方阻和穩定的導電性能（在25%的應變下，電阻幾乎不變），能準確識別心電信號，在水洗后仍能識別，提供可接受的心電信號。

LI Q S 等［31］將蠶絲纖維紡絲液靜電紡絲制成納米纖維膜，然后將PEDOT∶PSS 沉積到甘油增塑多孔納米纖維膜上，制成PEDOT∶PSS 納米絲纖維電極。甘油的水合作用和納米絲纖維墊的隨機網狀結構使電極具有高延展性（大于250%）。當甘油體積分數為15%時，納米纖維電極的電導率為24.0 S/cm，30%應變進行100 次循環拉伸，導電性幾乎不變，水中放置30 min，電導率增至20.5 S/cm。此外，納米纖維電極的水蒸氣透過率高于皮膚在靜止和運動狀態下的水分損失，保證了電極良好的熱濕舒適性。皮膚電極接觸阻抗與商用凝膠電極相似，即使在運動出汗的狀態下也能夠持續穩定測量心電信號。ZHANG N 等［32］在三維納米多孔網絡結構的細菌纖維素（BC）納米纖維膜表面聚合沉積了聚苯胺（PANI）和AgNO3，制備了抗菌且導電性良好的BC/PANI/AgNO3柔性干電極，其電導率為5.2×10-3S/cm，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌有100%的抑菌率。細菌纖維素納米纖維膜的多孔結構有利于增加電極與皮膚接觸面積，降低皮膚電極阻抗，減少心電信號中的噪聲，從而使其能夠穩定準確地監測心電信號。

HUANG C Y［33］等以炭黑、還原氧化石墨烯以及聚氨酯為原料制備了碳膜收集器，隨后通過靜電紡絲將納米復合纖維（聚偏氟乙烯、PEDOT∶PSS）沉積到碳膜收集器上，制備了納米纖維碳電極。研究結果表明，納米纖維碳電極具有高導電性（25 Ω/sq）、高機械耐久性（3 000 次重復使用后，方阻幾乎不變）和疏水表面（水接觸角146°），碳電極中納米纖維的結構能夠改善電極與皮膚的接觸面積，在水中清洗20 次后的納米纖維碳電極的皮膚電極接觸阻抗低于反復使用20 次的商用凝膠電極。此外，將納米纖維碳電極集成到服裝中監測心電信號，在動態條件下監測的心電信號質量比商用凝膠電極更加穩定。YANG S Q［34］等將超親水水解聚丙烯腈（HPAN）纖維膜作為超親水層沉積在鋁箔基材上，將醫用黏合劑（MA）靜電紡絲到HPAN 膜上，改善膜表面的黏附性，然后通過靜電紡絲在MA/HPAN 膜上紡制聚氨酯（PU）纖維疏水層，隨后采用真空過濾的方法在PU 纖維膜表面沉積銀納米線（AgNWs）電極層，制成基于全納米纖維的Janus 表皮電極（約15 μm）。HPAN/PU/AgNWs 電極具有優越的定向汗液傳輸特性，能夠自發地將汗液從皮膚/電極界面傳輸到HPAN 層，并防止汗液反向滲透。HPAN 的超親水層提供了強大的毛細管力，將汗液從皮膚中吸走，并以較大的濕潤面積迅速蒸發，而PU 的疏水層則負責阻止汗液的反向滲透，保持人體皮膚干燥。MA 作為黏合劑加強了層間的界面黏合，使得電極在彎曲和滲透過程中表現出良好的機械和電氣穩定性（在以333 m-1的曲率進行4 200 次循環彎曲后，電阻僅變化1.5%）。Janus 電極具有良好的導電性（方阻 4.3 Ω/sq）、熱濕舒 適 性［ Janus 電 極 水 蒸 氣 透 過 率為 1 748.09 g/（m2·h）、人體皮膚的水蒸氣透過率為 204.00 g/（m2·h）］，與 Ag/AgCl 凝膠電極和親水性紡織電極相比，皮膚出汗對Janus 紡織電極的影響可以忽略不計。即使在出汗情況下，Janus電極仍可以穩定準確地監測心電信號。LU L J［35］等首先通過石墨烯納米片（GN）靜電紡絲的方法制備錦綸66（PA66）纖維膜，然后通過超聲裝飾的方法將石墨烯納米片均勻地分散在多孔PA66纖維膜上制成GN/PA66 納米纖維電極。由于超薄的結構，使得電極能夠與皮膚形成適形接觸，所以GN/PA66 納米纖維電極的皮膚電極接觸阻抗較低，記錄的心電信號質量與商用凝膠電極相當。

3 絨毛織物基心電電極

普通織物電極由于與皮膚的接觸面積較小，皮膚電極接觸阻抗較大，進行心電測量時往往會出現噪聲，導致不能準確監測心電信號。絨毛織物是指表面被絨毛覆蓋的織物，與皮膚接觸時，不僅柔軟舒適，還能穿過皮膚表面汗毛，增大織物電極與皮膚的接觸面積，從而降低電極皮膚接觸阻抗，提高心電信號質量，進一步改善織物心電電極的性能。目前絨毛織物電極的研究較少，雖然可以采集到與商用凝膠電極相似的心電信號，但是目前研究的絨毛織物電極導電性較差以及絨毛結構類別較少，從而導致皮膚接觸阻抗比商用凝膠電極高。

TOSHIHIRO T 等［36］在紡織品 上印刷黏 合劑，然后使用鍍銀纖維進行靜電植絨，鍍銀纖維的長度和直徑分別為500 μm、17 μm。雖然靜電植絨電極表面的絨毛可以增加電極與皮膚的接觸面積，但是鍍銀纖維的根部與紡織基布之間被絕緣材料隔開，所以靜電植絨電極的皮膚電極接觸阻抗較大（10 Hz 時，皮膚接觸阻抗大約為10 MΩ），需要施加壓力才能獲得穩定準確的心電信號。ZHANG H 等［37］認為刷狀結構可以增加纖維間的間隙，從而使皮膚表面的毛發可以嵌入間隙中，增大皮膚電極接觸面積，降低皮膚電極接觸阻抗。于是對鍍銀紗線表面氯化后得到Ag/AgCl 紗線，將其繡到織物上制得“刷狀”紡織電極，該電極接觸阻抗低于直接制成的機織、針織紡織電極，并且耐磨性較好，50 次洗滌循環后，仍能保持良好的性能。為了避免絨毛織物電極上存在的問題，葉華標等［38］以純滌綸起絨紗線為基底，先原位聚合PANI 再化學鍍銀，制備導電紗線，然后通過手工制備絨毛織物心電電極，在10 Hz 時，阻抗為157.12 kΩ，優于TOSHIHIRO T 等制備的絨毛織物電極。這是因為織物電極中導電絨毛的根部依靠芯紗連接，可以形成良好的導電通路，連續測量4 h，皮膚接觸后阻抗仍相對穩定。靜坐狀態下，測得的心電圖可以清楚分辨出QRS 波和T 波，但P 波分辨不清。張煥煥等［39］以燈芯絨為基底，經聚苯胺原位聚合和化學鍍銀后制成心電電極。由于燈芯絨表面的絨毛增大了皮膚與電極的接觸面積，皮膚電極接觸阻抗在5 Hz～500 Hz 頻率內均小于1 000 kΩ。靜坐狀態下，測得的心電圖可以清楚地分辨P 波、QRS 波和T 波，與商用凝膠電極測得的心電信號相似。

4 結語

電活性纖維柔性心電電極主要通過在紗線或織物上負載導電物質以及采用靜電紡絲納米纖維導電材料的方法制得，目前研究的柔性干電極具有優異的機械性能、穿著舒適性，基本能長期穩定地監測人體的心電信號。雖然電活性纖維干電極已經取得巨大進展，但其制備仍然面臨很多問題和挑戰，距離工業化生產還有一定差距。首先，成本和產率問題。已報道的常用導電材料如銀、石墨烯和碳納米管等成本昂貴，而且工藝復雜、產率低，限制了其大規模生產和應用。其次，織物基電極動態測量條件下心電信號質量問題。由于普通織物與皮膚的接觸面積小，在運動狀態下，電極與皮膚會產生滑移，信號中通常會出現噪聲和運動偽影，心電信號質量不理想。第三，納米纖維基電極機械性能和心電測試性能的平衡問題。因為納米纖維基電極厚度通常是納米至微米級別的，超薄的結構使其能夠與皮膚形成適形接觸，但也導致機械性能較差，強度較低，在循環拉伸后可能會損害電極結構而影響電極性能。第四，絨毛織物基電極的電化學性能問題。目前文獻報道的絨毛織物基干電極電阻率較大，導電性較差，在心電測試過程中，信號質量不理想。

對于今后電活性纖維干電極的發展，需要簡化制備工藝，選取性價比高的材料，提升產率。織物基電極需要在維持本身優異的機械性能、穿著舒適性和導電性能的前提下，通過探究表面特殊結構的織物，提升與皮膚的接觸面積，從而降低皮膚電極接觸阻抗，在運動狀態下避免滑移或脫落。納米纖維基電極需要在保證超薄結構的前提下，提升納米纖維的機械性能，提升納米纖維基電極的耐用性。絨毛織物基電極需要選取合適絨毛結構的織物，以有效的導電方式賦予其優良的導電性，使其能長期有效地監測心電信號，實現對心血管疾病的有效預防。隨著智能可穿戴技術的發展，將柔性生物電干電極植入智能服裝，實現人體生理電信號的采集，是未來智能紡織品發展的重要方向之一。