金屬系導電纖維的研究及應用進展

許子傲 王錦康 朱亞楠 葛明橋

（1.江南大學，江蘇無錫，214122；2.生態紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫，214122）

進入21世紀以來，電子信息技術的蓬勃發展使得導電纖維迎來了前所未有的發展機遇，消費者對電磁屏蔽、智能服裝等設備需求越來越高，導電纖維以其結構形式多樣、導電性能穩定，成為了未來智能可穿戴及小型電子元器件的重要組成部分［1-2］。

導電纖維根據其導電能力來源的不同，可分為有機導電纖維和無機導電纖維。有機導電纖維主要為苯胺類、吡咯類、噻吩類等，部分導電高聚物還具有特殊的光電現象［3］，廣泛用于各種功能及智能紡織品，但普遍成本較高，部分單體有毒性，大大限制了其應用，目前產業化生產較為困難［4］。無機導電纖維主要包括金屬系導電纖維、碳系導電纖維等，其中金屬系導電纖維開發時間久，種類多樣，且以其穩定持久的導電性能、優良的物理化學穩定性等性質成為近年來國內外學者及研究機構的研究熱點。

1 金屬系導電纖維的分類及制備方法

1.1 直接紡絲法

直接紡絲法是通過以拉伸、熔抽、切削等方法將原料直接制備為纖維的方法，常用于純金屬纖維及玻璃纖維、陶瓷纖維等金屬氧化物纖維的制備。純金屬導電纖維是以均一的金屬經變形拉伸后直接制備的導電纖維，拉伸法是將金屬原料穿過模具，反復拉絲至纖維狀，這種方法較多用于不銹鋼、銅等延展性較好導電纖維的制備。熔抽法是將原料加熱至熔融狀態，再通過噴出或甩出形成纖維，纖維長度可調節［5］。切削法可將金屬進行切削加工成短纖維狀的金屬纖維材料，適用于不同材質的金屬及合金。

銅、銀、不銹鋼等金屬導電纖維具有極佳的導電性能，還有電磁屏蔽效率高、耐候性好等優點，但金屬纖維在加工中存在抱合困難、易斷裂等問題［6］，服用性能差限制了其應用范圍。最早產業化應用的導電纖維是由美國Brunswick公司生產的不銹鋼纖維Brunsmet［7］。金屬纖維產業化應用較早，在后續加工過程中可以與其他纖維進行混紡，制備各種功能性紗線，后續產品也已經得到了一定的開發和應用，如包芯紗線、防靜電織物等。在此過程中金屬纖維的服用性能也得到了一定的研究，SCHMIDT E等［8］開發了基于刨花金屬短纖維的純金屬紗線。SHAHZAD A等［9］使用不銹鋼纖維制備了不銹鋼/粘膠及不銹鋼/聚酯紗線，研究了紡紗過程中紗線細度、捻度等因素對混紡導電紗線電導率的影響。?NER E等［10］使用銅纖維與棉/滌綸制成混紡紗線，生產了平紋、斜紋和緞紋織物，對織物的透氣、透濕、導熱等性能進行測試，結果表明銅纖維不會降低織物的熱生理舒適性。目前市面上較為常見的防靜電工作服、電磁屏蔽織物等大多是銅或不銹鋼纖維混紡產品［11］。

1.2 共混紡絲法

在一些復合型纖維的制備過程中，常加入各種納米粉體或棒狀結構的金屬及金屬氧化物與紡絲液共混直接紡絲，以賦予纖維防靜電等特性。

金屬氧化物如ZnO、TiO2等，作為本征半導體具有一定的導電能力，性質穩定，直接加入紡絲液中即可紡絲，較早被用于導電纖維的制備，如日本日綿株式會社制成含ZnO的Belltron632、Belltron638白色 導 電纖維［12］。 同 時 ，碘化物 如CuI、Cu2I、NaI等顏色較淺的金屬化合物，也被用于淺色導電纖維的共混紡絲制備過程中，如潘瑋等［13］在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）粉末表面原位生成納米CuI，并通過熔融紡絲制備了淺色導電纖維，類似的有日本尤尼卡株式會社開發的Megana淺色導電纖維等。而某些特殊形態的金屬氧化物如四針狀ZnO晶須，棒狀TiO2晶須等，以其獨特的尖端放電性能，少量添加即可得到一定的防靜電性能［14］。

單純以TiO2、ZnO等半導體金屬氧化物制備的導電纖維，由于自身導電性能較差，制備出的纖維導電性能較差，難以達到實際使用要求。根據半導體摻雜理論，只需對半導體進行少量的有效摻雜，即可使其導電性能提高幾個數量級，如鋁摻雜氧化鋅（AZO）、銻摻雜氧化錫（ATO）、鎵摻雜氧化鋅（GZO）等，再使用摻雜后的金屬氧化物進行紡絲，可以得到同樣淺色且導電性能大大提高的導電纖維。劉海洋等［15］將ATO分散液加入粘膠纖維的紡絲原液中，經共混紡絲制得了導電再生纖維素纖維。CHEN X等［16］在熔融紡絲過程中添加ATO制備了防靜電PET纖維，添加量質量分數達8%時，纖維的電阻率降低至3.7×108Ω·cm。為得到顏色更淺、導電效率更高的導電纖維，研究者們將摻雜金屬氧化物包覆在性質穩定的基材上，利用其長徑比較大的優勢，降低成本，兼具包覆 物 與 基 體 材 料 的 優 點 。GAO C X等［17］利 用ATO@TiO2為導電填料制備的聚（3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯）（P3HB4HB）復合導電纖維，是具有極佳力學性質與拉伸可恢復導電能力的白色導電纖 維。XU Z等［18］將Al-Sn共摻雜的ZnO包覆TiO2晶須并制備了PA N白色防靜電纖維。

1.3 表面處理法

通過物理化學等方法使得纖維表面覆蓋導電材料，從而賦予纖維導電性能的方法可以統稱為表面處理法，主要包括涂覆與鍍層等。涂覆法是通過物理手段，采用黏合劑或溶劑蒸發的方式在纖維表面涂覆材料，工藝簡單，但在后續使用方面需注意其耐久性。鍍層法是通過電鍍、化學還原、原位聚合等方法將導電材料沉積于纖維表面，但鍍層法普遍成本較高，相較涂覆法均勻性和耐久性均較好，常用于銀、鎳等導電纖維的制備，具有更好的電磁屏蔽性能。

1.3.1 涂覆法

涂覆法制備導電纖維有著工藝簡單、成本低的優點，主要將微/納米金屬粉體分散于黏合劑或溶劑中，再采用上漿或蒸發的方法使金屬吸附在纖維表面，常用的黏合劑及涂層劑有聚多巴胺、環氧樹脂、聚乙烯醇等。朱亞楠等［19］以聚乙烯醇與銀粉為原料，在錦綸表面進行涂覆，制備了錦綸/銀復合導電纖維。溫澤明等［20］使用銅粉改性的液態金屬為原料，涂覆于多種彈性紗線表面，涂覆后的導電紗線兼具彈性、導電性及拉伸回復過程的電阻穩定性。

1.3.2 化學鍍法

化學鍍法主要是以改性接枝、沉淀/置換還原、化學聚合等方法在纖維表面包覆導電層。金屬硫化物如CuS、Cu2S等具有較好的導電性能，常通過對纖維進行前處理后，有效地化學沉積在各種纖維表面。KIM Y等［21］采用聚乙烯亞胺（PEI）處理棉纖維使其陽離子化，再以硫酸銅和硫代硫酸鈉混合溶液為原料，化學沉積法鍍CuS，制備了導電棉織物。GUO Z等［22］采用具有NH2功能的交聯殼聚糖作為螯合劑吸附銅離子，再通過化學沉積法在纖維表面負載了一層CuS，在殼聚糖質量分數為1%時電阻率為42 Ω·cm。化學鍍法的鍍層穩定性、加工難度等均較為優秀，廣泛用于各類型導電纖維的制備。GUO C等［23］通過化學鍍法在玻璃纖維表面鍍鎳，并將其用于制備導電聚丙烯纖維，所制備的纖維電導率達到了8.7 S/cm。

1.3.3 電鍍法

電鍍法是利用電流作用在纖維表面還原鍍層金屬陽離子，形成一層完整的金屬包覆層，賦予纖維以金屬的一部分導電能力。通過不同金屬鍍層，可以得到不同的功能性，如鍍銅、鍍鎳的電磁屏蔽性能，鍍金、鍍銀的靈敏信號傳感。電鍍法鍍速快，但部分纖維電鍍前需對纖維表面進行處理，還存在電解液污染大等不足。KIM J T等［24］在碳纖維表面電鍍鎳-鈷金屬層，增強碳纖維的導電性能，在25 A/m2～30 A/m2鍍膜時碳纖維增強復合材料表現出優異的電磁屏蔽性能，電阻率最低達到2.8×10-4Ω·cm。

1.3.4 復合鍍法

某些纖維表面可能與金屬或金屬化合物界面結合不佳、或者表面粗糙等原因使用單純的電鍍或化學鍍方法時，可能存在鍍層結合度、鍍層厚度不足等問題，研究者們也結合多種表面包覆手段，以提高所制備導電纖維的綜合性能，尤其是碳基纖維及芳綸、聚酰亞胺纖維等特種纖維。LIU C C等［25］首先將聚酯纖維敏化處理后使用化學鍍在纖維表面鍍銀，再通過額外一次的電鍍，二次鍍銀后纖維的機械性能、電導率及耐洗牢度均有所提高。DAOUSH W M等［26］在金屬化處理后的碳纖維表面分別使用電鍍法鍍銅及化學還原鍍銅，結果表明電鍍法制備的碳纖維/銅復合材料有著更類似涂層型形貌，鍍層與纖維間結合良好，對碳纖維的銀金屬化可以提高鍍層效果。郭國才等［27］發現碳纖維鍍銅過程中首先采用一段時間的化學鍍銅以改善纖維表面形貌及導電性，再通過電鍍的方法得到纖維表面均勻的銅金屬層。此外，一些如磁控濺射法［28］及等離子噴涂法［29］等方法也被用于導電纖維制備中，但產業化生產還有待進一步開發。

2 金屬導電纖維的應用

2.1 防靜電織物

隨著現代工業發展，各種類型的合成纖維出現在市面上，大部分合成纖維回潮率較低，易出現靜電現象。而對其進行導電改性或者與導電纖維進行混紡，則可以避免靜電問題，但部分防靜電手段會對服用或者染色性能有所影響。劉津君［30］使用導電纖維與針織服裝設計相結合，保持服裝美觀性的同時具有防靜電效果。萬殊姝等［31］使用共混紡絲制備的滌綸基鍺纖維開發出的防靜電面料，具有較好的服用性能及防靜電性能。

2.2 導電混凝土/瀝青

混凝土及瀝青在不同載荷、疲勞及侵蝕作用下的損傷一直是橋梁、車站等結構的安全隱患之一。通過添加導電纖維，使混凝土及瀝青可以通過測量電阻率達到早期安全排查的效果。導電混凝土的導電機理與共混型導電纖維類似，導電粒子在材料內部形成導電網路，同時存在隧穿導電和歐姆導電兩種形式共同作用［32］。金屬纖維常作為導電混凝土的導電及結構增強材料，改善電阻率的同時，在內部有橋接裂縫的作用，可改善混凝土的脆性［33］，如鋼纖維、鍍銅纖維等。除損傷傳感外，導電混凝土還可以用于路面及橋梁的加熱除冰、腐蝕防護、輸電塔防雷等。LIU Q T等［34］添加10%鋼纖維制備了導電瀝青材料，可以通過電磁感應的方式將材料整體加熱，180 s即可使局部溫度加熱到最高137℃，達到修復裂縫的作用。

2.3 電磁屏蔽及吸波織物

21世紀是電子產業蓬勃發展和移動電子設備崛起的時代，電磁屏蔽產品的開發也愈發得到重視。使用導電纖維制備的各種電磁屏蔽織物可以通過吸收損耗、反射損耗、多重反射損耗等方式［35］，從而達到電磁屏蔽的效果。

傳統電磁屏蔽織物大多通過使用導電纖維制備各種簡單結構的電磁屏蔽織物，電磁屏蔽效果良好，制備過程簡單。PARK J H等［36］使用柔性碳纖維織物作為基材，直接在織物表面噴涂納米銀油墨，總復合厚度為460 mm的Ag涂層織物有最高102 dB 的顯著電磁屏蔽效能。YIM Y J等［37］采用化學鍍鎳的方法制備了高導電性的Ni/CuS-PAN 導電纖維，與純 CuS-PAN 纖維相比，Ni/CuS-PAN 具有更好的電磁屏蔽效果，在2.05 GHz 時最高的電磁屏蔽效能約為45 dB。

隨著電磁屏蔽需求的增高，研究者們也將注意力放在了一些具有內部多次反射特性的結構設計，以及改性后同時兼具高性能及電磁屏蔽性能的纖維，如碳纖維、玻璃纖維等。JIA L C 等［38］通過在碳纖維織物（CFF）上集成銀納米線（Ag-NWs）和保形聚氨酯（PU）層，制備了用于超高性能電磁屏蔽的高導電織物（ECF）。織物的電導率達15 390 S/m，在厚度僅為0.36 mm 的情況下，100 次拉伸-釋放循環后的電磁屏蔽保留率為83%，5 000 次彎曲-釋放循環后的電磁屏蔽保留率為97%，電磁屏蔽效能達106.0 dB。LEE J Y等［39］使用化學鍍將Cu 包覆在輕質、柔性的活性炭纖維為骨架的織物上，制備了Cu@ACFs 復合織物，其纖維疊層泡沫結構使織物在屏蔽過程中具有較高的導電性（電導率554.2 S/m）和多次的內部反射效果，導電性能和多次內部反射性能均優于純ACFs 材料和無空洞銅箔材料，其電磁屏蔽效能可達70 dB～90 dB。DUAN H J 等［40］首先使用化學沉積法制備了鍍鎳的玻璃纖維，再通過熔融共混制備了柔性聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯單體/鍍鎳玻璃纖維（PP/EPDM/NCGF）復合材料，其具有良好的機械性能和電磁屏蔽性能，僅添加體積分數為1%Ni（體積分數為16.36%NCGF）時，復合材料的電磁屏蔽效能就達22.2 dB，斷裂伸長率為126.5%。

2.4 柔性傳感器件與智能可穿戴設備

在電子產品越來越普及的當代，人們對于電子產品小型化、智能化的需求，使得智能穿戴設備的發展受到廣泛關注。以導電纖維制備的柔性傳感器可以保留纖維與織物優良的柔軟與形變能力，結構形式多樣，能夠應對各種復雜的使用環境。將智能化設計與各種織物相結合，整合到紡織品或配件中，以穿戴的形式貼合人體，實時監測各項生理指標及人體捕捉動作。

基于導電纖維的柔性傳感器及電子皮膚等，應滿足柔性和靈敏的應變檢測。QURESHI Y等［41］在錦綸6 表面化學鍍納米銀粒子制備了錦綸/銀導電纖維，制成的線型應變傳感器具有高靈敏度、靈活性和穩定性的優點，不僅能監測壓縮、拉伸過程中的力學變化，還能夠識別損傷類型。WOO J 等［42］開發的采用彈性聚氨酯（PU）包裹的銀鍍層納米螺旋型導電纖維，具有高耐久性、可全方位變形性以及拉伸條件下穩定的電阻，是一種用于可穿戴電子器件的可收縮螺旋導電纖維。KWON C 等［43］使用原位化學還原在 PU 芯層外包覆銀導電層，并采用一種堅韌的自愈合聚合物（T-SHP）作為保護層，保持拉伸過程中銀層的穩定，同時T-SHP 保護層還具有自黏合互聯作用，可以進行復雜圖案設計，有利于減少可穿戴設備的設計限制，具有設計復雜織物基集成電路的潛力。

2.5 柔性纖維電極及能源器件

隨著智能傳感元件與便攜式設備的發展，對于各種小型、可穿戴的智能紡織品來說，開發與之相匹配的電源系統顯得愈發重要。傳統化學電池大多較為厚重，僅能滿足基本的供電需求。以導電纖維為材料，制備各種儲能器件，以滿足柔性、小型、高容量的需求，在各種可穿戴電子設備上的應用前景廣泛。

超級電容器具有高電容、快速充放電、高循環穩定性等特點，可以作為儲能器件廣泛應用在可穿戴電子設備領域。在各種柔性電池設計中，設計具有與纖維或紗線相似的全方位可變形性，并能與各種智能服飾有著較好的兼容結合，是一種較為適合用作智能服裝的能源體系。SHAO G W 等［44］使用針織結構使得堅韌的不銹鋼纖維具備一定的延展性，并以其為襯底通過原位生長覆蓋CoS2納米線的NiCo2S4納米片，獲得了具有高比容、高倍率和優異循環穩定性的電極。基于不銹鋼網的可拉伸復合超級電容器表現出較高的能量密度、顯著的拉伸回復率和高穩定性。

納米發電機是一種未來有望作為小型化儲能器件的能源獲取部件，如壓電納米發電機，摩擦納米發電機等。纖維基納米發電機具有更好的柔軟性與可穿戴潛力，得到了研究人員的廣泛關注。XIE L J 等［45］設計了內部為單根長 6 cm、直徑 3 mm的螺旋不銹鋼纖維，外部由硅橡膠包裹的纖維型單電極摩擦納米發電機，以人體皮膚為摩擦材料。12 根單纖維編織后的發電織物在手腕上可以點亮15 個小燈泡或在約68 s 將一個商業電容充至2 V。然而目前納米發電機由于耐久性及機械性能難以滿足實際穿戴需求，未來仍需進一步解決。

作為智能可穿戴領域的重要組成部分，纖維電極、超級電容器、納米發電機作為穿戴設備能源的重要組成部分，如何將各部分整合為一個整體，達到能量收集、存儲、釋放的完整循環，對于未來智能紡織品非常關鍵，也將持續成為該領域的研究熱點。

3 展望

金屬系導電纖維以其穩定的導電性、出色的普適性得到了長足的研究，尤其是近年來智能紡織品的不斷發展，在未來小型化、智能化電子產品發展趨勢中，金屬系導電纖維在從基本的防靜電需求到各種形式的柔性功能器件中都凸顯出不可替代的優勢。隨著研究的深入，金屬系導電纖維仍需將纖維本身出色的柔軟可變形性與可穿戴設備結合，并探索將多種功能的組件集成，發展出具有能量收集、儲能并能進行多維傳感的智能集成設備。盡管金屬導電纖維近年來的發展有目共睹，但目前很多產品僅停留在試驗階段，對于各種功能產品的耐久性、經濟性依然還有所欠缺，并未達到實際使用要求。在未來發展中，仍需繼續探索將經濟性與金屬基纖維的多樣性、靈活性相結合，完善制備工藝，向著實現規模化生產努力。