冰溫貯藏對(duì)山西不同產(chǎn)地玉露香梨揮發(fā)性有機(jī)物的影響

趙迎麗，張 微，王 亮，張曉宇，陳會(huì)燕，張立新

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院（農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮研究所），山西 太原 030031）

玉露香梨作為近年來(lái)優(yōu)新發(fā)展的中熟、耐藏性白梨品種，已在我國(guó)華北地區(qū)大面積推廣，其果實(shí)肉質(zhì)細(xì)嫩汁多、清脆香甜[1]。由于不同產(chǎn)地地理環(huán)境、氣候因素及栽培條件的不同，果實(shí)的品質(zhì)和風(fēng)味差異均較大[2-3]，同時(shí)果實(shí)風(fēng)味直接影響消費(fèi)者喜好及產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，且其損失又較質(zhì)地和外觀品質(zhì)下降得快。因此對(duì)于一些果品，特有風(fēng)味物質(zhì)的保持可以作為貯藏方式適用與否的重要參考標(biāo)準(zhǔn)，這就對(duì)貯藏技術(shù)提出了更高的要求。

低溫貯藏可有效抑制果實(shí)采后代謝，減少營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)損失，但低溫同時(shí)對(duì)果實(shí)風(fēng)味物質(zhì)代謝有一定的影響。楊慧等[4]對(duì)香椿嫩芽的研究表明近冰溫貯藏可延緩香椿嫩芽特有風(fēng)味物質(zhì)變淡。但李晨輝等[5]通過研究不同貯藏方式對(duì)“京白梨”果實(shí)香氣成分的影響發(fā)現(xiàn)，與自然冷涼貯藏相比，冷藏（1℃）后果實(shí)的香氣成分種類減少。王龍等[6]研究發(fā)現(xiàn)，將南果梨于（0±0.5）℃下貯藏180 d，酯類物質(zhì)種類及總含量均減少，果實(shí)香氣品質(zhì)下降。然而有關(guān)低溫貯藏對(duì)玉露香梨果實(shí)風(fēng)味物質(zhì)影響的相關(guān)研究未見報(bào)道。

氣相離子遷移譜技術(shù)（Gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）因其高分離度、高靈敏度已應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品風(fēng)味分析[7-8]及保鮮方式對(duì)農(nóng)產(chǎn)品風(fēng)味影響[9-10]等多方面研究中。于懷智等[11]利用頂空氣相離子遷移譜技術(shù)（HS-GC-IMS）分析了北京平谷、山西運(yùn)城、江蘇陽(yáng)山、浙江杭州、四川都江堰5個(gè)產(chǎn)地水蜜桃揮發(fā)性有機(jī)物氣味指紋圖譜差異。朱麗娜等[12]采用GC-IMS分析氣調(diào)包裝輪南白杏采后果實(shí)風(fēng)味物質(zhì)種類和含量的變化。李亞會(huì)等[13]采用GC-IMS分析不同貯藏條件下番荔枝的風(fēng)味變化。

本研究以玉露香梨為試驗(yàn)材料，利用氣相色譜-離子遷移譜技術(shù)探討山西不同產(chǎn)地玉露香梨果實(shí)各類型風(fēng)味組分的相對(duì)含量、特征風(fēng)味物質(zhì)及冰溫貯藏對(duì)果實(shí)風(fēng)味影響的差異性，為提升貯后玉露香梨果實(shí)風(fēng)味品質(zhì)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料與試劑

玉露香梨分別于2019年9月11日采收于清徐集義鄉(xiāng)（山西中部）、9月13日采收于原平子干鄉(xiāng)（山西北部）、9月17日采收于隰縣寨子鄉(xiāng)（山西南部）栽培管理良好的果園，采收當(dāng)日運(yùn)回實(shí)驗(yàn)冷庫(kù)，于0～2℃預(yù)冷。

1.1.2 儀器與設(shè)備

APRESYS176-TM型溫濕度記錄儀，美國(guó)Apresys公司；NCS001型NIR CASE水果無(wú)損傷檢測(cè)臺(tái)，意大利SACMI公司；FlavourSpec型氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀，德國(guó)G.A.S公司。

1.2 方法

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用NCS001型NIR CASE水果無(wú)損傷檢測(cè)臺(tái)，利用已構(gòu)建玉露香梨果實(shí)品質(zhì)分析模型，分選出可溶性固形物含量在11.5%～12.5%的果實(shí)為試材。試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)不同產(chǎn)地處理，依次為隰縣采后初始：PEARA-1；隰縣貯藏7個(gè)月：PEAR-A-2；原平采后初始：PEAR-B-1；原平貯藏7個(gè)月：PEAR-B-2；清徐采后初始：PEAR-C-1；清徐貯藏7個(gè)月：PEAR-C-2。將果實(shí)裝入0.018 mm厚高滲透CO2聚乙烯保鮮袋，于（-1±0.5）℃冰溫條件下貯藏，分別于入貯前及冷藏7個(gè)月測(cè)定果實(shí)風(fēng)味物質(zhì)。

1.2.2 風(fēng)味物質(zhì)測(cè)定方法

梨果除去果核，將果肉破碎后，稱取2 g于20 mL頂空瓶中，待風(fēng)味物質(zhì)平衡后，自動(dòng)進(jìn)樣，采用FlavourSpecR風(fēng)味分析儀測(cè)定分析。具體參數(shù)設(shè)置為：氣相-離子遷移譜分析時(shí)間：30 min，色譜柱：FS-SE-54-CB-1（15 m×0.53 mm，0.5μm），柱溫：70℃，載氣/漂移氣：N2，IMS溫度：45℃，進(jìn)樣體積：200μL，孵育時(shí)間：20 min，孵育溫度：40℃，進(jìn)樣針溫度：85℃，孵化轉(zhuǎn)速：500 r/min。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

采用Vocal軟件、Reporter插件、Gallery Plot插件分別進(jìn)行風(fēng)味物質(zhì)組分定性分析、處理組分的差異圖譜和指紋圖譜分析。每一種物質(zhì)在同一處理中相對(duì)含量參照面積歸一法[14]。同一物質(zhì)在不同處理樣品中相對(duì)含量的比較是以同一物質(zhì)在不同處理中色譜峰面積最大的定義為100%，其他處理該物質(zhì)的色譜峰面積與其比較計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 冰溫貯藏下不同產(chǎn)地玉露香梨特征風(fēng)味物質(zhì)差異分析

以PEAR-A-1（隰縣采后初始）的遷移譜圖作為參比（PEAR-A-1圖中，橫坐標(biāo)紅色豎線為反應(yīng)離子峰，峰右側(cè)的點(diǎn)分別代表不同的風(fēng)味物質(zhì)，且含量高低以顏色表示，白色代表含量較低，紅色代表含量較高），其他產(chǎn)地貯藏前后的遷移譜圖扣減參比，比較不同產(chǎn)地之間風(fēng)味物質(zhì)組分的差異，參見圖1。如處理遷移譜圖比較后背景呈現(xiàn)白色，表明處理間物質(zhì)一致，而紅色代表含量較參比高，藍(lán)色代表含量較參比低。從圖中紅色區(qū)域可觀察到不同產(chǎn)地玉露香梨之間及冰溫貯藏前后風(fēng)味物質(zhì)含量有一定的差異。通過GC-IMS分離技術(shù)及Vocal軟件分析可得出，不同產(chǎn)地玉露香梨采后初始主要香氣組分揮發(fā)性有機(jī)物種類基本一致，主要有酯類、醛類、酮類、醇類、酸類及呋喃類等。對(duì)冰溫貯藏前后不同產(chǎn)地各類風(fēng)味物質(zhì)的相對(duì)含量進(jìn)行分析表明（表1）：采后不同產(chǎn)地玉露香梨酯類、醛類、醇類物質(zhì)相對(duì)含量較高，貯藏后酯類物質(zhì)相對(duì)含量降低，醛類、醇類物質(zhì)積累增加。

表1 不同產(chǎn)地玉露香梨冰溫貯藏前后主要風(fēng)味物質(zhì)相對(duì)含量的變化Table 1 Relative contents changes of main flavor compounds of‘Yuluxiang’pears in different producing areas before and after ice-temperature storage 單位：%

圖1 不同產(chǎn)地冰溫貯藏前后玉露香梨氣相離子遷移譜圖差異對(duì)比圖Fig.1 Difference spectrogram of GC-IMS of‘Yuluxiang’pears in different producing areas before and after ice-temperature storage

遷移譜圖差異對(duì)比圖可直觀顯示產(chǎn)地之間玉露香梨風(fēng)味物質(zhì)的差別，在此基礎(chǔ)上對(duì)每一產(chǎn)地冰溫貯藏前后完整風(fēng)味物質(zhì)組分及其差異采用揮發(fā)性有機(jī)物的指紋圖譜（圖2）進(jìn)行對(duì)比分析。圖中每?jī)尚写硪粋€(gè)產(chǎn)地2個(gè)平行中選取的全部信號(hào)峰，每一列代表同一物質(zhì)在不同處理中的信號(hào)峰。由圖2可觀察到不同產(chǎn)地玉露香梨在冰溫貯藏7個(gè)月后風(fēng)味物質(zhì)發(fā)生了顯著變化，采后初始玉露香梨主要風(fēng)味物質(zhì)酯類濃度降低，冰溫貯藏7個(gè)月后主要為醛類等物質(zhì)。A區(qū)域的物質(zhì)（丁酸己酯、乙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸、2-甲基丙酸乙酯、3-戊酮、丁酸乙酯、2-戊基呋喃、己酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙醇、正己醇等）為貯藏前各產(chǎn)區(qū)主要特征組分，在貯藏后相對(duì)含量明顯降低。B區(qū)域的物質(zhì)（己醛、(E)-2-己烯醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮、2-丁酮、壬醛、戊醛、2-甲基丁醛和2-甲基丙醛等）為冰溫貯藏后各產(chǎn)區(qū)主要特征物質(zhì)，貯藏后相對(duì)含量明顯升高。不同產(chǎn)地玉露香梨的風(fēng)味物質(zhì)之間也存在差異，C區(qū)域的物質(zhì)（丁酸己酯、乙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸、2-甲基丙酸乙酯等）表明貯藏前原平產(chǎn)區(qū)特征物質(zhì)顯著高于其他2個(gè)產(chǎn)區(qū)。D區(qū)域的揮發(fā)性物質(zhì)代表隰縣產(chǎn)區(qū)貯藏后特征物質(zhì)（戊醛、壬醛、2-甲基丁醛和2-甲基丙醛）顯著高于其他2個(gè)產(chǎn)區(qū)。

圖2 由不同產(chǎn)地玉露香梨冰溫貯藏前后氣相離子遷移譜圖中選取的揮發(fā)性有機(jī)物的指紋圖譜Fig.2 Fingerprints of volatile organic compounds selected from GC-IMS of‘Yuluxiang’pears in different producing areas before and after ice-temperature storage

2.2 冰溫貯藏下不同產(chǎn)地玉露香梨酯類物質(zhì)相對(duì)含量的變化

對(duì)3個(gè)產(chǎn)地采后初始的玉露香梨果實(shí)酯類物質(zhì)的相對(duì)含量比較可以看出（圖3），除隰縣玉露香梨丙酸乙酯含量、清徐玉露香梨2-甲基丁酸甲酯、丁酸乙酯含量分別較其他2個(gè)產(chǎn)地高外，其他酯類物質(zhì)均以原平果實(shí)的相對(duì)含量最高，尤其是果實(shí)乙酸戊酯的相對(duì)含量較隰縣、清徐果實(shí)分別高出77.42%、77.92%，丙酸己酯的相對(duì)含量較隰縣和清徐果實(shí)分別高出53.58%、63.87%。冰溫貯藏7個(gè)月后，3個(gè)產(chǎn)區(qū)果實(shí)的酯類物質(zhì)含量均顯著下降，其中清徐產(chǎn)地玉露香梨酯類物質(zhì)相對(duì)含量均較低，己酸乙酯、丙酸乙酯和2-甲基丙酸乙酯相對(duì)含量分別僅為5.82%、9.60%、9.78%。

圖3 冰溫貯藏下不同產(chǎn)地玉露香梨酯類物質(zhì)相對(duì)含量的變化Fig.3 The relative esters contents changes of‘Yuluxiang’pears in different producing areas under ice temperature storage

2.3 冰溫貯藏下不同產(chǎn)地玉露香梨醛類物質(zhì)相對(duì)含量的變化

由圖4可見，玉露香梨果實(shí)采后初始醛類物質(zhì)中，原平果實(shí)的己醛、戊醛，隰縣果實(shí)的(E)-2-己烯醛、2-甲基丙醛相對(duì)含量分別較其他2個(gè)產(chǎn)區(qū)高。冰溫貯藏7個(gè)月后，與采后初始各風(fēng)味物質(zhì)含量相比，原平與清徐玉露香梨果實(shí)的壬醛、2-甲基丙醛、2-甲基丁醛相對(duì)含量增加，隰縣玉露香梨醛類物質(zhì)除(E)-2-己烯醛相對(duì)含量下降外，其他醛類物質(zhì)的相對(duì)含量都增加，其中2-甲基丙醛、2-甲基丁醛的相對(duì)含量分別是采后初始的3.05倍和6.15倍。

圖4 冰溫貯藏下不同產(chǎn)地玉露香梨醛類物質(zhì)相對(duì)含量的變化Fig.4 The relative aldehydes contents changes of‘Yuluxiang’pears in different producing areas under ice temperature storage

2.4 冰溫貯藏下不同產(chǎn)地玉露香梨酮類、醇類、酸類等物質(zhì)相對(duì)含量的變化

由圖5可見，采后初始3個(gè)產(chǎn)地玉露香梨酮類物質(zhì)相對(duì)含量以原平果實(shí)最高。冰溫貯藏后，3個(gè)產(chǎn)地果實(shí)3-戊酮含量均降低，其他2種酮類物質(zhì)含量均升高，其中2-丁酮以隰縣果實(shí)含量最高，6-甲基-5-庚烯-2-酮以清徐果實(shí)含量最高。采后原平果實(shí)的正己醇含量較高，清徐果實(shí)的乙醇含量較高。冰溫貯藏7個(gè)月后，2種醇類物質(zhì)相對(duì)含量較采后初始均降低，3個(gè)產(chǎn)地中，原平果實(shí)的乙醇、正己醇相對(duì)含量較其他兩個(gè)產(chǎn)地高。采后初始清徐果實(shí)異丁酸相對(duì)含量較其他2個(gè)產(chǎn)地高，貯藏7個(gè)月后3個(gè)產(chǎn)地果實(shí)異丁酸相對(duì)含量均降低，清徐果實(shí)相對(duì)含量降幅較大。采后原平玉露香梨果實(shí)2-正戊基呋喃含量較其他2個(gè)產(chǎn)地高，貯藏后其相對(duì)含量在不同產(chǎn)地表現(xiàn)不一致，清徐產(chǎn)地2-正戊基呋喃相對(duì)含量增加且較其他2個(gè)產(chǎn)地含量高。

圖5 冰溫貯藏下不同產(chǎn)地玉露香梨酮類、醇類、酸類等物質(zhì)相對(duì)含量的變化Fig.5 The relative ketones,alcohols and acids contents changes of‘Yuluxiang’pears in different producing areas under ice temperature storage

2.5 冰溫貯藏下不同產(chǎn)地玉露香梨果實(shí)風(fēng)味物質(zhì)的聚類分析

由圖6可見，兩個(gè)主成分方差貢獻(xiàn)率分別為62%和20%。圖中顯示出不同產(chǎn)地之間的差異，相隔近則代表處理組分差異小，相隔遠(yuǎn)則代表處理組分差異明顯，同時(shí)可以根據(jù)每個(gè)點(diǎn)的分布規(guī)律進(jìn)行區(qū)分。與指紋圖譜結(jié)論相同，不同產(chǎn)地之間根據(jù)主成分的分布情況可將冰溫貯藏前后分成2大類，可明顯區(qū)分采后初始和冰溫貯藏7個(gè)月玉露香梨果實(shí)風(fēng)味物質(zhì)的差異，且不同產(chǎn)地樣品又可分為3個(gè)小類群，以區(qū)分不同產(chǎn)地雨露香梨果實(shí)風(fēng)味物質(zhì)的差異。

圖6 不同產(chǎn)地冰溫貯藏前后玉露香梨果實(shí)風(fēng)味物質(zhì)的聚類分析圖Fig.6 Cluster analysis of flavor compounds in‘Yuluxiang’pear fruits in different producing areas before and after ice-temperature storage

3 討論與結(jié)論

梨果清香的風(fēng)味是其果實(shí)品質(zhì)的主要特性之一，據(jù)報(bào)道，梨果實(shí)中已鑒定出包括醛、醇、酯、萜、烴及含硫化合物等在內(nèi)的300多種揮發(fā)性物質(zhì)[15-16]。玉露香梨作為近年在全國(guó)白梨適栽區(qū)主推的優(yōu)新品種，其特有的香氣是其感官品質(zhì)評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)之一，本研究通過GC-IMS法檢測(cè)出玉露香梨采后主要香氣組分有酯類、醛類、醇類、酮類、酸類、呋喃類及其他未定性物質(zhì)。3個(gè)產(chǎn)地風(fēng)味物質(zhì)中，酯類、醛類物質(zhì)的相對(duì)含量占比達(dá)38.31%～39.10%，這與趙欣等[17]的報(bào)道略有不同，其對(duì)不同梨品種風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行分析表明，玉露香梨醛類物質(zhì)含量為84%，為醛香型和清香型品種。本試驗(yàn)結(jié)果表明，3個(gè)產(chǎn)地玉露香梨可定性的風(fēng)味物質(zhì)種類相同，但濃度存在較大差異。丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丙酯、(E)-2-己烯醛、2-甲基丙醛、壬醛等在隰縣玉露香梨中相對(duì)含量較高；丙酸己酯、乙酸戊酯、丁酸己酯、己醛、3-戊酮、正己醇等在原平玉露香梨中相對(duì)含量較高；清徐玉露香梨中2-甲基丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙醇、3-戊酮和異丁酸等物質(zhì)的相對(duì)含量較高。這些物質(zhì)相對(duì)含量差異及不同組分的占比導(dǎo)致了不同產(chǎn)地玉露香梨的風(fēng)味不同。從檢測(cè)到的香氣物質(zhì)的種類和相對(duì)含量可看出，山西省不同產(chǎn)地玉露香梨果實(shí)及冰溫貯藏前后風(fēng)味物質(zhì)均存在差異，主成分分析（PCA）結(jié)果表明，可以通過特征風(fēng)味物質(zhì)的差異將不同產(chǎn)地的玉露香梨區(qū)分開。

閻振立等[2]對(duì)華冠蘋果進(jìn)行芳香物質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，果園海拔高度不同會(huì)影響果實(shí)風(fēng)味物質(zhì)組分，較高海拔果實(shí)中酯、醛類物質(zhì)含量占比高,而低海拔果實(shí)中醇、烷和酮類物質(zhì)含量占比高。與上述研究結(jié)果相似，本試驗(yàn)所選玉露香梨3個(gè)產(chǎn)區(qū)所處山西地理位置由北向南，原平海拔811 m，清徐海拔777 m，隰縣海拔929 m，海拔及所處地理位置有一定的差異。試驗(yàn)結(jié)果表明，較高海拔的隰縣及原平所產(chǎn)的玉露香梨采后酯類、醛類物質(zhì)含量較高，清徐所產(chǎn)的香梨酮類、醇類物質(zhì)含量較高。另外所采摘果園授粉樹種不同，隰縣產(chǎn)區(qū)授粉樹為黃冠梨、原平產(chǎn)區(qū)為紅香酥梨、清徐產(chǎn)區(qū)為雪花梨，這也是導(dǎo)致果實(shí)風(fēng)味物質(zhì)差異的另一個(gè)原因[18-19]。

冰溫對(duì)果實(shí)風(fēng)味物質(zhì)的影響相關(guān)報(bào)道結(jié)果不一。張薇薇[20]對(duì)富士蘋果不同貯藏條件下品質(zhì)變化的研究表明，與1℃冷藏相比，-1℃冰溫貯藏條件下富士蘋果的酯類、醇類等主要呈香物質(zhì)含量增加速度較快，導(dǎo)致蘋果產(chǎn)生異味的乙醇的增加速度較冷藏慢。而成明[21]對(duì)玫瑰香葡萄不同貯藏方式下香氣成分變化的研究表明，醛類、醇類為葡萄果實(shí)冷藏45 d時(shí)主要的香氣物質(zhì)；（0±0.5）℃貯藏下玫瑰香醇類物質(zhì)的總量高于（-1±0.2）℃貯藏，但其相對(duì)含量低于（-1±0.2）℃貯藏；（-1±0.2）℃貯藏下玫瑰香醛類、酸類物質(zhì)的總量及相對(duì)含量均較（0±0.5）℃貯藏下高，但香氣物質(zhì)的總量小于（0±0.5）℃貯藏下的葡萄。本試驗(yàn)中，冰溫貯藏后3個(gè)產(chǎn)區(qū)玉露香梨果實(shí)的酯類物質(zhì)含量有不同程度下降，醛類、酮類物質(zhì)含量增加，醇類物質(zhì)中乙醇和正己醇相較采前初始相對(duì)含量降低，但醇類物質(zhì)在整個(gè)風(fēng)味物質(zhì)的占比中呈增加的趨勢(shì)，其原因可能是冰溫貯藏后風(fēng)味物質(zhì)流出的總峰面積減少，風(fēng)味物質(zhì)總量的釋放少于采后初始釋放總量。其中隰縣玉露香梨醛類物質(zhì)相對(duì)含量較高，清徐酮類物質(zhì)相對(duì)含量較高。推測(cè)與冰溫對(duì)玫瑰香葡萄香氣成分的影響結(jié)果相似[21]，冰溫抑制了玉露香梨果實(shí)代謝，從而導(dǎo)致酯類等香氣成分減少及醇、酮類物質(zhì)的積累。

不同產(chǎn)地玉露香梨貯藏前后果實(shí)風(fēng)味與揮發(fā)性有機(jī)物種類及含量變化相關(guān)，而這些揮發(fā)性有機(jī)物的采后代謝途徑還有待進(jìn)一步深入研究。