烷基化N-苯基--萘胺高溫抗氧劑的性能

羅 意，徐瑞峰，張少龍，鄭來昌，安文杰，汪利平，薛衛國，呂會英

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，蘭州 730060；2.中國石油成都潤滑油分公司)

在長期使用過程中，潤滑油脂會不可避免地發生氧化變質，導致性能下降，造成機械設備磨損腐蝕，因而氧化安定性是潤滑油脂的一個重要質量指標[1]。隨著發動機向小型化、高轉速、重負荷、大功率方向發展，發動機內部高溫、高速、高負荷的苛刻環境對潤滑油脂的高溫抗氧化性能提出了更高要求；同時，工作于高溫工況的潤滑油，如航空發動機油[2]、高溫鏈條油等，對高溫抗氧化性、抗結焦、抗沉積物等性能均有很高要求。實現潤滑油脂的優異熱穩定性[3]，滿足高溫工況對潤滑油脂性能的要求，關鍵在于開發高溫抗氧劑[4]。高溫抗氧劑能夠有效阻止或緩解基礎油分子發生氧化、熱裂解、降解、聚合等反應，有效減緩油泥、漆膜、焦炭等沉積物的生成，提高發動機油綜合性能和使用壽命[5]。

在各種潤滑油脂抗氧劑中，胺型抗氧劑具有較好的高溫抗氧化性能，在控制油品黏度增長方面效果明顯。胺型抗氧劑主要有N-苯基-α-萘胺、烷基化二苯胺等；此外，新型芳胺低聚物抗氧劑在熱氧化穩定性和抗腐蝕性方面明顯優于常規抗氧劑[6]。ZDDP與胺型及酚型抗氧劑共同作用時，在高溫下具有顯著的抗氧化性和抗磨減摩能力[7]。其中，N-苯基-α-萘胺作為游離基終止劑，是一種高溫性能較好、配伍性較強的抗氧劑[8]，但在使用過程中易產生沉淀、堵塞過濾器，難以滿足某些工況條件的要求。

為解決N-苯基-α-萘胺的性能缺陷，本研究對其進行烷基化改性處理，得到烷基化N-苯基-α-萘胺產品，并表征其結構、純度，考察其在基礎油(酯)、航空發動機油、SM級別汽油機油中的抗氧化性能。

1 實 驗

1.1 原 料

二苯胺型抗氧劑RHY530，紅棕色液體，氮質量分數為4.3%，由中國石油潤滑油公司提供；國外同型高溫抗氧劑V1202，褐色顆粒，氮質量分數為4.35%，由范德比爾特公司提供；N-苯基-α-萘胺(T531)，分析純(質量分數大于98%)，氮質量分數為6.55%，游離胺質量分數為0.07%，由阿拉丁化學試劑有限公司提供。

Yubase-6礦物基礎油，100 ℃運動黏度5.998 mm2/s，黏度指數136，酸值0.02 mgKOH/g，開口閃點244 ℃，由SK公司提供；H2960酯類基礎油，100 ℃運動黏度4.932 mm2/s，酸值0.06 mgKOH/g，開口閃點268 ℃，由Chemtura公司提供。

1.2 抗氧劑合成

將N-苯基-α-萘胺與C8烯烴按照摩爾比1∶1加入密閉的反應器中，按質量比10%加入固體催化劑(自制)，在140 ℃反應4～6 h后結束反應，加入溶劑，結晶得到粉白色固體粉末狀固體產品。測得產品氮質量分數為4.2%。

1.3 分析方法

1.3.1抗氧劑結構與性質表征

使用美國尼高麗公司生產的NEXUS 670型紅外光譜儀和英國Micromass公司生產的2690*E/ZMD質譜儀表征抗氧劑的結構。質譜分析條件：離子源為APCI，真空度小于0.01 Pa，離子源溫度100 ℃，乙醇溶劑流速0.7 mL/min。

使用日本島津GC-2010型氣相色譜儀測定抗氧劑的純度。測試條件：進樣口溫度250 ℃，分流比30∶1，檢測器溫度 300 ℃；柱溫50 ℃，保留1 min，以10 ℃/min速率升溫至225 ℃，保留2 min，再以10 ℃/min速率升溫至280 ℃，保留5 min。通過式(1)計算抗氧劑純度。

η=Ay/(100-As)×100%

(1)

式中：η為抗氧劑純度，%；Ay和As分別為抗氧劑和溶劑的色譜峰面積。

用美國TA公司生產的TA-9900型熱分析儀在氮氣氣氛下對樣品進行熱重分析，以考察抗氧劑的熱穩定性。熱重分析條件：加熱速率20 ℃/min，氮氣流速30 mL/min，升溫至800 ℃。

1.3.2添加合成抗氧劑油品性能測試

使用美國TA公司生產的DSC2000(含高壓組件)差示掃描量熱儀，按ASTM D6168高壓差示掃描量熱方法(PDSC)考察含抗氧劑油品的氧化安定性。測試條件：氧氣壓力3 500 kPa，氧氣流速100 mL/min。動態法：在程序升溫條件下，考察油品發生氧化反應的起始氧化溫度(IOT)；靜態法：在恒溫條件下，測定油品氧化反應開始發生的氧化誘導時間(OIT)。

使用英國Stanhope-Seta公司生產的15450-3型旋轉氧彈儀，按照SH/T 0193—92旋轉氧彈方法(RPVOT)測定油品的氧化安定性能。

使用美國GO公司生產的1390KG-1型高溫烘箱進行油品周期性氧化試驗，試驗溫度為175 ℃。氧化過程中，每隔一段時間測定試驗油的100 ℃運動黏度、酸值、沉淀物生成量。運動黏度按照GB/T 265標準方法測定，酸值按照SH/T 0251標準方法測定。

油品氧化安定性和腐蝕性試驗：準備好鋁、銀、銅、1010鋼、M50鋼、鎂、鈦金屬試件片；在一定溫度條件下按次序掛入裝有油品的試管中，分別在試驗進行16，24，40，48，72 h時取出10 mL油樣，測定其酸值和黏度；計算試樣質量損失率、黏度和酸值變化、沉淀量以及試片的質量變化。

2 結果與討論

2.1 合成產品表征

2.1.1紅外光譜

圖1 原料及合成產品的紅外光譜

2.1.2氣相色譜

圖2為合成抗氧劑的氣相色譜。由圖2可知，保留時間為1.4 min處的特征峰歸屬于溶劑，保留時間為17 min處的特征峰歸屬于原料N-苯基-α-萘胺，保留時間為23 min處的特征峰歸屬于合成產物。通過對特征峰峰面積擬合計算，合成產品純度(w)為99.8%，說明合成產物是一種高純抗氧劑。

圖2 合成產品的氣相色譜

2.1.3質譜分析

圖3為合成產物的質譜。由圖3可知，質荷比(m/z)220處特征峰為N-苯基-α-萘胺的分子離子峰，而質荷比332.9處特征峰為產物分子離子峰，與烷基化N-苯基-α-萘胺的相對分子質量相同，說明合成產物即為目標產物，試驗成功合成了烷基化N-苯基-α-萘胺抗氧劑。

圖3 合成產物的質譜

2.1.4熱重分析

圖4為合成產物和常規二苯胺型抗氧劑RHY530的熱重分析結果。從圖4可以看出，合成的烷基N-苯基-α-萘胺抗氧劑的起始分解溫度為265.46 ℃，分解終點溫度為295.85 ℃，常規二苯胺型抗氧劑RHY530的起始分解溫度為216.96 ℃，分解終點溫度為272.47 ℃。說明與常規二苯胺型抗氧劑相比，合成產品具有更好的熱安定性，適合在高溫工況下使用。

圖4 合成產品與常規二苯胺型抗氧劑的熱重分析曲線

2.2 合成抗氧劑的性能

2.2.1RPVOT和PDSC試驗

按抗氧劑質量分數為0.1%，分別將合成產品、V1202、T531加入酯類基礎油H2960中配制成樣品，用RPVOT試驗測定其抗氧化性能；同時，按抗氧劑質量分數為0.1%，分別將合成產品、V1202、T531加入礦物基礎油Yubase-6中，用PDSC試驗(180 ℃)評價其抗氧化性能，結果見表1。由表1可知：與國外同類產品相比，合成產品的RPVOT氧化時間和PDSC氧化誘導時間都更長，說明合成產品抗氧化性能優于國外同類產品；與N-苯基-α-萘胺相比，烷基化N-苯基-α-萘胺的RPVOT氧化時間和PDSC氧化誘導時間都較短，說明合成產品的抗氧化性能稍差于原料。這是因為N-苯基-α-萘胺的平均相對分子質量比產品的小，因而添加相同質量分數抗氧劑時，其有效分子更多，從而具有更好的抗氧化性能。

表1 基礎油和不同抗氧劑的氧化誘導期

2.2.2高溫烘箱氧化試驗

按抗氧劑質量分數0.15%，分別將RHY530、合成產品、V1202、T531加入基礎油Yubase-6中，配制成潤滑油樣品Y1，Y2，Y3，Y4；按抗氧劑質量分數0.20%，分別將RHY530、合成產品、V1202、T531加入基礎油H2906中，配制成潤滑油樣品H1，H2，H3，H4。利用高溫烘箱氧化試驗考察樣品的靜態抗氧化性能，試驗過程中潤滑油樣品的100 ℃運動黏度和酸值變化如表2和表3所示。

表3 高溫烘箱氧化試驗過程中潤滑油樣品的酸值 mgKOH/g

由表2可以看出：氧化后，基礎油100 ℃運動黏度稍有增加，但幅度很小；加入抗氧劑后，對油品的黏度增長起到了抑制作用，在氧化初期油品黏度略有下降，氧化96 h后油品黏度增長幅度很小。對于基礎油Yubase-6，加入合成產品油品黏度的增長率僅為加入RHY530油品的50%左右；對于酯類油H2906，加入合成產品后油品黏度的增長率僅為加入RHY530油品的20%左右。對于兩種基礎油，合成產品的抗氧效果均與國外同類產品相當。此外，合成產品抑制黏度增長的效果比T531更加優異。

表2 高溫烘箱氧化試驗過程中潤滑油樣品的100 ℃運動黏度 mm2/s

由表3可以看出：隨著氧化試驗時間的延長，基礎油的酸值顯著增大；而加入抗氧劑后，試驗過程中基礎油酸值的增加量顯著降低。經過96 h的氧化試驗，樣品Y2的酸值增長率為330%，而H2的酸值增長率僅為70%，可見合成產品對酯類基礎油氧化后酸值的增長具有更強的抑制作用。與加入RHY530和T531添加劑的油品相比，不論在Yubase-6基礎油還是酯類基礎油H2906中，合成產品均表現出更優異的酸值抑制作用。

綜上所述，合成產品的高溫抗氧化性能優異，主要是因為其分子結構中，苯環與萘環形成一個較大的π-電子共軛體系，N—H鍵與氧自由基反應的能力增強，電子離域化效應使整個分子在失去H后形成穩定性較高的自由基，從而減小油品氧化速率。常規二苯胺抗氧劑通過分子結構中芳環的吸電子誘導效應，來降低氮原子的電子云密度、產生活潑氫，因而其抗氧化性能稍弱。此外，酯類基礎油分子包含極性較高的酯基，其與添加劑的配伍性比礦物基礎油更好，合成產品極性基團與酯類基礎油極性基團的相互作用更強，因此抗氧化性能表現更加優異。一般而言，研究報道的潤滑油氧化機理都是針對礦物油的，而氧化后酯類基礎油的性能取決于其氧化產物的組成及結構[9]，目前尚未見有關的理論研究。因此，合成產品在酯類油中表現出優異的抗氧化性，可能是受酯類油的氧化機理影響。

2.3 合成產品在航空發動機油中的性能

航空發動機油要求具有優異的高溫抗氧化性能。為考察合成產品在航空發動機油中的高溫氧化安定性，按質量分數1.0%分別用合成產品或V1202替代航空發動機油原配方中的抗氧劑，加入到航空發動機油中，利用高溫烘箱試驗評價其靜態氧化性能。試驗溫度為218 ℃，每8 h取一次樣，測定其100 ℃運動黏度和酸值，結果見圖5。

圖5 添加不同抗氧劑航空發動機油高溫烘箱氧化試驗結果

從圖5(a)可以看出：在氧化試驗運行40 h之前，兩個油品的100 ℃運動黏度相差不大；40 h之后，添加合成產品油樣的黏度增長幅度逐漸小于添加V1202的油樣；試驗72 h后，添加合成產品油樣的100 ℃運動黏度比添加V1202油樣的運動黏度小4.000 mm2/s。從圖5(b)可以看出：在氧化試驗運行16 h時，添加合成產品油樣的酸值略小于添加V1202油樣；運行40 h時，兩個油樣的酸值差最大，添加合成產品油樣的酸值比添加V1202油樣的酸值小1.33 mgKOH/g。由此可見，在氧化試驗中，添加合成產品油樣的黏度和酸值均略低于添加V1202油樣，說明合成產品的抗氧化性能與國外同類產品性能相當，二者都能夠很好地控制航空發動機油的黏度和酸值增長。

用合成產品或國外產品V1202替代航空發動機油原配方中的抗氧劑，在溫度218 ℃、真空度0.1 Pa條件下，進行96 h腐蝕性評價試驗，對比考察油品的抗腐蝕性能，結果見表4。從表4可以看出：腐蝕性試驗后，金屬鋁、銀、銅、1010鋼、M50鋼、鎂、鈦試驗片的質量變化都非常小；與添加V1202的油品相比，添加合成產品的全配方航空發動機油的沉淀量、質量損失率和金屬試片質量變化均更小，說明合成產品在控制多種金屬腐蝕方面表現出更好的性能。

表4 全配方航空發動機油的腐蝕性試驗結果

2.4 合成產品在高溫鏈條油中的性能

按質量分數1.0%，分別用合成產品、V1202、RHY530、T531替代原配方中抗氧劑，調制高溫鏈條油，通過PDSC(分別采用程序升溫法和210 ℃恒溫靜態法)試驗和烘箱氧化(150 ℃，168 h)試驗考察不同抗氧劑的性能，結果見表5。從表5可以看出：兩種PDSC試驗方法的測試結果基本一致，添加合成產品高溫鏈條油的抗氧化性能最突出，其IOT和OIT均優于添加其他抗氧劑的高溫鏈條油。這說明合成產品具有很好的高溫氧化安定性，原因在于N-苯基-α-萘胺分子結構中引入長烷基鏈，大幅提高抗氧劑的油溶性，可以更好地抑制油泥生成。

表5 抗氧劑在高溫鏈條油中抗氧化性能試驗結果

2.5 合成產品在汽油機油中的性能

高檔汽油機油往往要求更好的抗氧化性能、沉積物抑制能力、抗磨損性能和低溫流動性，因而對添加劑的性能提出了更高的要求。將合成產品同劑量替代原配方中的抗氧劑調入SM級別汽油機油中，通過PDSC試驗和ⅢE臺架試驗的模擬試驗考察合成產品的抗氧化性能，結果見表6。從表6可以看到，調入合成產品的SM級別汽油機油在ⅢE臺架試驗的模擬試驗的運行時間幾乎延長一倍，抗氧化性能優異；PDSC試驗氧化誘導時間增加了近20%，比原配方油品有較大提升，表明合成產品在汽油機油配方體系中具有優異的抗氧化性能。

表6 合成產品在全配方SM汽油機油中的抗氧化性能

3 結 論

合成的烷基化N-苯基-α-萘胺具有優良的高溫抗氧化性能，與其他同類抗氧劑相比，抑制基礎油(尤其酯類基礎油)氧化后黏度和酸值增長的性能更優。

合成的烷基化N-苯基-α-萘胺抗氧劑，在航空發動機油中表現出優異的氧化安定性和抗腐蝕性，能夠滿足航空發動機油的高溫工況要求；在高溫鏈條油中具有比常規抗氧劑更高的氧化起始溫度，和更好的油泥控制能力；在SM級別汽油機油中表現出比原配方抗氧劑更好的抗氧化性能。