正己烷在不同硅鋁比HZSM-5分子篩上吸附的分子模擬研究

黃 樂，鄭 健，李 強，秦玉才，宋麗娟，

(1.遼寧石油化工大學遼寧省石油化工催化科學與技術重點實驗室，遼寧 撫順 113001；2.中國石油大學(華東))

分子篩因其具有較高的比表面積、優異的孔道擇形性和良好的吸附性能而廣泛應用于石油化工過程中[1-3]。分子篩中的不同酸性質及孔道結構是決定分子篩催化性能和選擇性的關鍵因素[4]。特別是分子篩中Br?nsted酸性質(分布、酸強度及協同作用模式等)對催化性能的影響一直是眾多研究者關注的熱點問題。Muraoka等[5]采用密度泛函理論方法對不同結構(MFI，BEA，FAU等)的硅酸鹽分子篩計算發現，在特定晶格T位上發生鋁取代的分子篩比具有隨機鋁分布的分子篩的穩定性更好。

ZSM-5分子篩有12種可被取代產生不同酸性位點的T位原子和兩種彼此相互交錯的孔道結構[6-7]。這兩種孔道由截面呈橢圓形的折形孔道和截面近似為圓形的直形孔道組成[6-8]。其中：T11、T8位于直形孔道；T4、T10位于折形孔道；其他8個T位均位于兩種孔道的交叉處[6-7]。Olson等[9]采用了X射線衍射技術研究了鋁原子在脫水CsZSM-5分子篩中的分布，發現鋁原子的分布并不是隨機的，T4，T7，T10，T11，T12容易被鋁原子取代，而T2，T8，T9很難被鋁原子取代。Wang Shen等[10]采用密度泛函理論方法分別對ZSM-5(硅鋁比95)分子篩12種T位的單位點鋁原子取代能進行了計算，結果表明鋁更容易在T2，T3，T9位發生取代反應。Li Chengeng等[11]采用實驗結合模擬計算的方法研究了鋁和硼原子在MFI分子篩中的優先取代位，發現鋁含量較高時，位于孔道交叉處的T1，T2，T3，T12位以及十元環孔道內的T4(折形孔道)和T11位(直形孔道)容易被鋁原子取代。上述研究為酸性位的識別與辨析，活性位的協同作用模式提供了依據。

活性位的落位、分布及其在各催化反應中所起的作用一直是研究者關注的熱點[12-13]。Zhang Nan等[14]采用量子力學方法考察了HZSM-5分子篩中鋁原子的分布及落位情況，發現T1，T3，T5，T7，T11位容易被鋁原子取代。此外，眾多學者[15-17]研究了ZSM-5分子篩中不同鋁原子位置對催化反應性能的影響，結果表明，ZSM-5分子篩中T4，T10，T11，T12位上的B酸位點是催化反應(裂化、異構化)的活性中心。

盡管從實驗和理論上對分子篩催化性能與反應物結構以及鋁原子的落位與分布進行了相關性研究[18]，但由于分子篩催化劑結構本身的復雜性，活性中心的位置以及微環境如何影響催化反應的進行，在分子、原子水平上的描述仍然受到限制[10]。本研究采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)和分子動力學(MD)[19-20]方法研究正己烷在不同硅鋁比HZSM-5分子篩上的吸附行為，確定分子篩在正己烷催化裂化反應過程中可能的活性位，并考察鋁落位及鋁分布對正己烷在HZSM-5分子篩上吸附行為的影響。通過對正己烷在HZSM-5分子篩上吸附行為的研究，以期為低硅鋁比分子篩的合成及烷烴分子的吸附擴散研究提供較好的理論依據，也為相關理論課題的深入研究探索更多的可能性。

1 計算模型和計算方法

1.1 分子篩模型的建立

選用國際分子篩協會數據庫中的MFI型分子篩骨架結構，建立2×2×2的超胞分子篩模型，其晶胞參數為：a=2.009 0 nm，b=1.973 8 nm，c=1.314 2 nm，α=β=γ=90°。以上述模型為基礎搭建不同硅鋁比的HZSM-5分子篩。不同硅鋁比的MFI分子篩中12種不同T位的取代能的文獻報道[10，14，17]表明，T1，T2，T3，T4，T8，T9，T12位具有較低的取代能。由此，以T1，T2，T3，T4，T8，T9，T12位分別搭建硅鋁比[n(Si)/n(Al)]為30，50，100，300的ZSM-5分子篩。

由于Al原子的引入，使得分子篩中的部分O原子帶負電荷。采用Sorption模塊將已用DMol3模塊進行結構優化的NH4+離子引入，考察其在硅鋁比分別為30和50的ZSM-5分子篩模型中不同T位上O原子附近的分布情況，如圖1所示。

圖1 硅鋁比分別為30和50的ZSM-5分子篩模型上NH4+的吸附落位

通過上述方法，可以確定所選H原子(即B酸質子)的位置。隨后，采用Modify模塊在相應位置引入H原子，搭建如圖2所示硅鋁比分別為30,50,100,300的HZSM-5分子篩模型。

圖2 硅鋁比分別為30，50，100，300的HZSM-5分子篩模型

1.2 計算方法

在吸附模擬前，采用Dmol3模塊中的量子化學對正己烷進行結構優化，優化過程中應用PBE交換相關泛函和DNP基組。在巨正則模擬吸附過程中，選用CVFF力場[20]，該力場可用于硅酸鹽、鋁硅酸鹽等無機體系的模擬。在利用Sorption模塊計算模擬吸附行為的過程中，隨機取樣方法為Metropolis取樣法，令模擬過程中被吸附客體分子的出現與消失具有相同的概率。采用Ewald加和方法處理分子篩與吸附質之間以及吸附質與吸附質之間的靜電相互作用，范德華力的相互作用選用Atom based方法。截斷半徑為1.25 nm且Spline width值和Buffer width值均設為默認。計算過程中的模擬步數設為l×107，為了使體系平衡，前5×106步設為平衡段，剩下的5×106步設為取樣段(用來統計平均值)。

對于正己烷在HZSM-5分子篩上的擴散過程，同樣選取CVFF力場，并應用Forcite 模塊進行擴散模擬，模擬過程中同樣選取Ewald加和法、Atom based方法以及1.25 nm的截斷半徑。模擬擴散的總時間設為700 ps，采用NVT系綜并采用Nose方法進行溫度控制。模擬計算是在Material Studio 5.5軟件中進行的。

1.3 吸附等溫線

采用Langmuir和Langmuir-Freundlich兩種吸附模型對GCMC方法得到的吸附等溫線數據進行擬合，研究HZSM-5分子篩硅鋁比對正己烷吸附的影響。

Langmuir模型假設吸附劑表面均勻，吸附分子間無相互作用，且單分子層吸附，即一個活性位點只能占據一個分子。Langmuir方程擬合式為：

(1)

式中：Q為吸附量，以一個晶胞吸附分子個數表示；Qm為飽和吸附量；b為吸附平衡常數，與溫度有關；p為組分分壓。Langmuir-Freundlich等溫方程[21]是在結合Langmuir方程和Freundlich方程基礎上建立的，考慮了吸附位的不均勻性，以及吸附質分子間作用的表面吸附。Langmuir-Freundlich方程擬合式為：

(2)

式中，n為均相系數，n越趨近1，吸附劑表面的吸附越均勻，吸附質分子間作用力越小且分散越均勻，越符合理想的Langmuir等溫吸附方程。

1.4 吸附能量和吸附熱

在吸附過程中，因為吸附質間的作用無法忽略，所以吸附能應該是體系中所有的吸附質和吸附劑之間和吸附質與吸附質之間的能量和。

Ead=Eads-ads+Eads-zeo

(3)

式中：Ead為體系總能量；Eads-ads為吸附質和吸附質之間的相互作用能量；Eads-zeo為吸附質和分子篩之間的相互作用能量。吸附過程中，分子放出熱量，從而達到相對穩定狀態，吸附熱計算式如下：

(4)

式中：Qst為吸附熱；R為理想氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K；Eintra為吸附質分子勢能；Nad為吸附質數目[18]；V為體積。

2 結果與討論

2.1 吸附等溫線

為了探討正己烷在不同硅鋁比的HZSM-5分子篩上的吸附擴散行為，采用GCMC方法分別在298 K和423 K下對其進行模擬研究。模擬壓力從1×10-14kPa到正己烷的飽和蒸氣壓，正己烷在298 K和423 K下的飽和蒸氣壓分別為20.03 kPa和768.02 kPa。

正己烷在不同硅鋁比的HZSM-5分子篩上的吸附等溫線如圖3所示，圖中散點為原始模擬數據，線為對原始模擬數據進行的Langmuir-Freundlich模型擬合數據。

圖3 298 K和423 K時不同硅鋁比的HZSM-5分子篩對正己烷的吸附等溫線

由圖3可見：在溫度為298 K時，當壓力增加到3.9×10-10kPa左右時，正己烷開始在HSM-5分子篩上吸附，隨后吸附量迅速上升，并在1.52×10-5kPa時逐漸趨于平緩并最終達到吸附飽和；而在423 K時，當壓力達到1.62×10-4kPa時，正己烷才開始進行吸附，隨后吸附量亦迅速增加，并在壓力達到15.73 kPa時逐漸趨于吸附飽和。

為了進一步研究正己烷的吸附行為，分別用Langmuir以及Langmuir-Freundlich吸附模型對模擬出的吸附等溫線進行擬合，擬合數據如表1所示。

表1 不同硅鋁比的HZSM-5分子篩與正己烷的Langmuir以及Langmuir-Freundlich模型擬合參數

根據表1中相關系數(R)的比較可以看出：Langmuir-Freundlich模型對吸附等溫線擬合的相關程度優于Langmuir模型，說明正己烷在分子篩上并非發生單層吸附，而且由于分子篩上吸附位分布并不均勻，導致吸附質分子間存在相互作用；Langmuir-Freundlich模型擬合均相指數(n)較小，表明采用Langmuir-Freundlich模型擬合的結果更接近原始數據，相關性更好；此外，423 K下擬合的Langmuir模型R值和Langmuir-Freundlich模型R值均更接近于1，明顯優于298 K下擬合的兩種模型的相關性；由423 K下Langmuir-Freundlich模型的n值可以看出，低硅HZSM-5(硅鋁比為30和50)時的n值略大于高硅HZSM-5(硅鋁比為100為300)時的n值，說明正己烷在低硅HZSM-5分子篩上的吸附更接近于Langmuir單層吸附，分布更均勻，正己烷分子間相互作用也減弱。

為了更直觀地分辨出正己烷在不同硅鋁比的HZSM-5分子篩上的飽和吸附量，根據擬合結果作出正己烷飽和吸附量隨硅鋁比的變化曲線，如圖4所示。由圖4可知，在298 K下，正己烷在相同硅鋁比的HZSM-5分子篩上的飽和吸附量均大于423 K下的飽和吸附量。這是因為低溫條件下，分子動能較小，HZSM-5分子篩與正己烷之間的范德華力可以牢牢地將正己烷吸附在活性位點上；而在423 K下，分子熱運動加劇，分子動能較大，吸附質與分子篩間的范德華力被削弱[22]，使HZSM-5分子篩無法吸附較多的氣體分子，導致飽和吸附量下降。從圖4還可以看出，隨著硅鋁比的增加，正己烷的飽和吸附量逐漸降低，且在423 K下，飽和吸附量的降低幅度更大。這是由于低硅HZSM-5分子篩上更多的活性位點可以牢牢地吸附正己烷分子，當溫度升至423 K時，氣體分子的動能增加，正己烷與分子篩間的范德華力被削弱。

圖4 正己烷的飽和吸附量隨硅鋁比的變化曲線

為了深入研究硅鋁比和溫度與正己烷飽和吸附量的關系，對正己烷吸附密度進行了進一步分析，如圖5所示。對比圖5中(c)、(e)和(g)、(i)可知，

圖5 不同硅鋁比的ZSM-5分子篩對正己烷的吸附密度場

當溫度相同且硅鋁比較高時，正己烷更多地分布在直孔道中；而當硅鋁比較低時，正己烷更多地分布在交叉孔道中；在同一種分子篩中，隨著溫度的升高，吸附在分子篩孔道中的正己烷數目下降。這可能是因為：高硅鋁比時，分子篩上的酸性位點較少，此時分子篩的孔道結構是影響正己烷吸附的主要因素，ZSM-5分子篩的直孔道有著更大的孔體積，因此吸附的正己烷數目較多；低硅鋁比時，分子篩上的酸性位點較多，且大多分布在交叉孔道中，此時正己烷與分子篩酸性位的相互作用是決定正己烷吸附落位的關鍵因素，因此正己烷更多地吸附在分子篩的交叉孔道中。對比圖5中(c)、(d)和(i)、(j)可以發現，無論是低硅的HZSM-5還是高硅的HZSM-5分子篩，升高溫度均會增加正己烷的總動能，進而降低正己烷的吸附量[21]。這與吸附等溫線的數據相吻合。

2.2 吸附質與吸附劑間的相互作用

2.2.1吸附勢能曲線

為了更深入地探討吸附態變化的實質，用GCMC方法分析了飽和吸附下，298 K和423 K時正己烷在不同硅鋁比的HZSM-5分子篩上的吸附勢能曲線，如圖6所示。由圖6可見，兩個溫度下，隨著硅鋁比的減小，正己烷在HZSM-5分子篩上的吸附勢能曲線均逐漸向低能量方向發生偏移，說明正己烷在硅鋁比小的HZSM-5分子篩上的吸附態更穩定。由于正己烷在低硅HZSM-5分子篩上的吸附勢能較低，因此在相同溫度下，正己烷在低硅HZSM-5分子篩上有更高的飽和吸附量，此結論與圖3的吸附等溫線結果一致。對比圖6(a)和(b)可知：298 K下，正己烷在幾種硅鋁比的HZSM-5分子篩上的吸附勢能分布在-103.14～-101.14 kJ/mol；溫度升至423 K時，吸附勢能升至-100.63～-99.79 kJ/mol。說明隨著溫度升高，吸附勢能增加，正己烷分子在這幾種分子篩上的吸附穩定性降低。

圖6 兩個溫度下正己烷在不同硅鋁比的HZSM-5分子篩上的吸附勢能曲線

2.2.2徑向分布函數

為了考察正己烷在HZSM-5分子篩兩種不同孔道內的吸附位點，首先確定了正己烷在不同HZSM-5分子篩中的吸附落位，然后對吸附系統進行動力學模擬分析。通過對不同溫度下正己烷分子與HZSM-5分子篩中H原子之間徑向分布函數的分析，可以明晰正己烷在不同硅鋁比的HZSM-5分子篩中不同T位的吸附落位情況，結果如圖7所示。

由圖7可知，兩個溫度下，正己烷分子與HZSM-5分子篩上的12種T位上氫原子之間的徑向分布在0.3～0.4 nm左右，說明正己烷分子與HZSM-5分子篩的酸性位有相互作用，且該作用受溫度的影響不大。通過比較兩個溫度的徑向分布函數可以發現，隨著溫度升高，位于0.3～0.4 nm處的峰強度降低，說明吸附在不同T位上的正己烷分子的密度有所下降。這是由于升高溫度會增加正己烷分子的平動能，削弱了正己烷分子與分子篩酸性位的相互作用[22]。該結論與吸附等溫線(圖3)結果相互印證。由圖7(a)和(c)可知，在298 K時，正己烷分子會更多地吸附在低硅HZSM-5分子篩T2、T9位上，這兩種T位均位于HZSM-5分子篩的交叉孔道中。當硅鋁比增加時，分子篩交叉孔道處的B酸位點減少，有部分正己烷分子會擴散并吸附在HZSM-5分子篩的直孔道中。因此，相較于低硅HZSM-5分子篩，分布在交叉孔道處的正己烷分子數目會有所下降。隨著溫度升高到423 K，正己烷分子均勻地分布在HZSM-5分子篩中。此外，在硅鋁比為100和300的HZSM-5分子篩中，吸附在T3、T9位上的正己烷分子的密度較高，說明高硅HZSM-5分子篩上的T3、T9位可能是正己烷分子的優先吸附位。

圖7 正己烷與不同硅鋁比的HZSM-5分子篩中不同T位相連的H原子的徑向分布函數

2.2.3吸附熱

圖8為模擬得到的正己烷在不同硅鋁比HZSM-5分子篩中吸附的吸附熱隨吸附量的變化曲線。由圖8可見：正己烷在423 K下的吸附熱均高于其在298 K下的吸附熱，因為吸附過程是放熱過程，在較高溫下，分子具有更高的能量，想要吸附在分子篩上則需要釋放更多的能量以達到穩定的吸附態；兩個溫度下，正己烷在低硅HZSM-5分子篩上飽和吸附的吸附熱均低于在高硅HZSM-5分子篩上達到飽和吸附所釋放的熱量，這是由于低硅HZSM-5分子篩具有更多的酸性位點，使得正己烷在低硅HZSM-5分子篩上達到平衡時的吸附熱下降。

圖8 不同硅鋁比的HZSM-5分子篩與正己烷分子間的吸附熱隨吸附量的變化曲線

從圖8還可以看出：溫度較低時，正己烷分子在高硅HZSM-5分子篩上的吸附熱下降較為緩慢，隨著吸附量的增加，吸附熱的降低也更快。這是由于高硅HZSM-5分子篩上的活性位點較少，分子篩與正己烷分子間的相互作用減弱，正己烷分子與分子間的相互作用越來越明顯。

3 結 論

(1) 正己烷在HZSM-5分子篩上的吸附符合Langmuir-Freundlich吸附模型。正己烷分子間的相互作用和正己烷與HZSM-5分子篩間的相互作用是決定分子篩對正己烷飽和吸附量的關鍵因素。升高溫度會使正己烷的飽和吸附量降低，吸附熱升高。

(2) 在溫度為298 K和423 K時，正己烷分子優先吸附在高硅HZM-5分子篩交叉孔道中T3和T9位的B酸位上，且正己烷分子間的相互作用較明顯。隨著硅鋁比降低，正己烷的飽和吸附量逐漸升高，在直孔道吸附的正己烷分子比例增加，正己烷分子間的相互作用減弱，吸附熱降低。