直餾柴油催化裂解和熱裂解反應行為研究

季瑩輝，張久順，唐津蓮，劉文明

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

目前，我國已經進入工業化后期，由國際經驗來看，經濟體在這一時期消費柴汽比一般處于下降通道[1]，汽油消費的增長和柴油消費保持零增長或者負增長導致目前消費柴汽比不斷下降，油品市場出現柴油供應過剩的局面。根據2018年中國機動車環境管理年報統計，只占汽車總量9.4%的柴油車的氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)的排放量卻占汽車排放總量的68.3%和99%以上[2]。柴油車的污染排放限制了其發展。我國柴油消費在2014年達到176 Mt的峰值后出現了零增長或負增長，2025年柴油消費量將減少到168 Mt，可能會出現消費柴汽比小于1的局面[3]。

為了緩解柴油產量過剩局面，沿海煉油廠將成品柴油出口。直餾柴油約占柴油總量的50%，減少直餾柴油產量或將其轉化為其他高附加值產品，以適應未來柴油需求的變化，對保證我國成品油市場的供需平衡具有重大意義[4]。在減產直餾柴油方面，一些煉油廠選擇在催化裂化裝置摻煉常三線直餾柴油[5-6]。從原料利用的經濟角度分析，如此處理是不合理的。烯烴和芳烴作為重要的化工原料，其需求增長速率高于成品油增長速率。由國內主要石化產品產能和消費比來看，乙烯、聚乙烯、聚丙烯缺口較大[7]。目前我國蒸汽裂解原料中有6.9%是輕柴油[8]，以輕柴油為原料時裝置清焦周期較短，烯烴收率低于以石腦油和輕質烷烴作原料時的收率。目前我國乙烯原料輕質化進程加快，石腦油裂解工藝的乙烯收率約為30%，乙烷裂解制乙烯的收率則高達80%左右。因此，原料輕質化的趨勢除了直接影響乙烯市場外，也給裝置副產品，包括丙烯、C4烴、芳烴等，帶來不小的沖擊。以丙烯為例，在石腦油裂解中，理論上每產出1 t乙烯，同時還將產出530 kg丙烯；但在乙烷裂解中，每產出1 t乙烯只產出36 kg丙烯。原料輕質化明顯影響到裝置副產品的供應[9]。

柴油催化裂解能夠多產丙烯和丁烯。開發直餾柴油催化裂解技術，使用專用的催化劑，最大化生產低碳烯烴和輕芳烴(BTX)成為研究熱點。本課題對比研究不同反應溫度下直餾柴油催化裂解和熱裂解反應的差異，以期為開發直餾柴油催化裂解技術提供參考。

1 實 驗

原料采用中國石化上海石油化工股份有限公司直餾柴油，有關性質見表1。催化劑由實驗室自制，活性組元為ZSP分子篩。催化劑在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化處理17 h，其主要性質見表2。在小型固定流化床裝置上進行催化裂解反應，反應條件為：溫度520～680 ℃，劑油質量比9，質量空速5 h-1，水油質量比20%。熱裂解反應采用石英砂代替催化劑，在相同的裝置和反應條件下進行。

表1 直餾柴油性質

表2 老化催化劑性質

分別采用Agilent 7890B和6890N氣相色譜儀對裂解氣和煙氣組成進行分析；采用Agilent 6890氣相色譜儀進行液體產物模擬蒸餾分析；采用Agilent 7890A氣相色譜儀進行汽油單體烴PIONA分析。干氣為H2、C1～C2組分，液化氣為C3～C4組分，汽油為C5～220 ℃餾分。反應轉化率定義為轉化的柴油和重油餾分質量分數。

2 結果與討論

2.1 裂解反應轉化率與反應溫度的關系

直餾柴油催化裂解和熱裂解反應轉化率與反應溫度的關系見圖1。由圖1可見：在相同的反應溫度下，催化劑的引入可提高裂解反應轉化率；達到相同的轉化率時，直餾柴油催化裂解需要的反應溫度較低。反應溫度為520 ℃時，熱裂解的轉化率為15.31%，催化裂解的轉化率為69.94%，引入催化劑使裂解反應轉化率提高54.63百分點；反應溫度為680 ℃時，催化劑的引入僅使反應轉化率提高6.90百分點；在520～680 ℃范圍內，隨著反應溫度升高，催化劑對反應轉化率的貢獻逐漸減小，熱裂解反應程度明顯提高。這主要是由于熱裂解反應的活化能比催化裂解反應的活化能大得多，熱裂解反應對反應溫度升高敏感得多，烴類熱裂解反應速率提高更快。

圖1 裂解反應轉化率隨溫度的變化

2.2 裂解產物分布

直餾柴油催化裂解和熱裂解的反應產物主要有干氣、液化氣、汽油和焦炭。表3和表4分別為不同反應溫度下直餾柴油催化裂解和熱裂解的產物組成，圖2為產物選擇性隨溫度的變化。由表3和表4可知，反應溫度高于560 ℃時，催化劑的引入可使干氣產率下降5.24～12.46百分點，說明在高溫條件下，熱裂解遵循自由基機理，產生更多的干氣；引入酸性催化劑后，烴類裂解反應主要遵循正碳離子機理，產生更多的C3～C4組分，與熱裂解生成干氣的反應相競爭，因此可以顯著降低干氣產率。由圖2可知，催化裂解和熱裂解干氣的選擇性均隨反應溫度的升高快速增加，并且催化裂解干氣選擇性增加得更快。這是因為隨著反應溫度的升高，催化裂解過程中熱裂解反應加劇，產生了更多干氣。

表3 催化裂解產物組成 w，%

表4 熱裂解產物組成 w，%

圖2 產物選擇性

由表3和表4可知，反應溫度高于560 ℃時，催化裂解的液化氣產率比熱裂解高10.52～24.64百分點，催化劑的引入可顯著提高液化氣產率。這主要是因為在高溫條件下，催化裂解主反應仍遵循正碳離子機理，產生大量的C3～C4組分，且由于ZSP分子篩特殊的孔道結構，使直餾柴油催化裂解產生更多液化氣。由圖2可知，隨著反應溫度升高，直餾柴油催化裂解與熱裂解的液化氣選擇性均呈先增后降趨勢，并且催化裂解液化氣選擇性降低的速率更大。一方面隨著反應溫度升高，熱裂解反應的加劇會與催化裂解反應相競爭，使原料裂解生成的液化氣減少；另一方面液化氣組分是直餾柴油裂解的典型中間產物，液化氣中的丙烯和丁烯容易發生二次反應生成干氣，液化氣組分在催化劑酸中心的作用下發生二次反應的程度高于熱裂解反應。

由表3和表4可知，隨著反應溫度升高，催化裂解汽油產率單調下降，而熱裂解汽油產率呈現先升高后下降并趨于平緩的趨勢，在600 ℃時達到最大值24.70%。520～600 ℃時熱裂解汽油產率上升是由于隨著反應溫度的升高，與直餾柴油催化裂解相比，熱裂解反應轉化率升高幅度較大，導致包括熱裂解汽油在內的各種產物的產率均會增大。由圖2可知，反應溫度高于640 ℃時，催化裂解汽油和熱裂解汽油的選擇性變化趨于平緩，主要是由于在640～680 ℃原料轉化率較高時，直餾柴油通過斷裂烷基側鏈進入汽油餾分的芳烴以及環烷烴脫氫生成的芳烴很難再繼續發生反應，會在汽油中富集。

由表3和表4可知，隨著反應溫度升高，催化裂解和熱裂解反應的焦炭產率均明顯增加。催化劑的引入使焦炭產率增加了1.54～6.01百分點。由圖2可知，催化裂解比熱裂解反應的焦炭選擇性增加更快。這主要是由于在酸性催化劑作用下，芳烴在酸中心直接脫氫生焦，烯烴分子不僅可以發生氫轉移反應生成芳烴，還可以繼續發生氫轉移反應生成稠環芳烴甚至焦炭；另外催化劑與石英砂相比有很多的孔道結構，這部分孔道結構會吸附較多的焦炭分子，且隨著反應溫度升高，原料裂解深度加大，孔道內已經吸附的焦炭分子會阻礙氣態分子在分子篩內部的擴散，焦炭分子會不斷吸附焦炭前身物、烯烴和芳烴以及其他焦炭分子，縮合生成相對分子質量更大的焦炭，使焦炭產率急劇增加[10]。由圖2可知，在520 ℃時熱裂解焦炭的選擇性大于在560 ℃時焦炭的選擇性。在520 ℃時，原料中的鏈烷烴和芳烴在熱反應體系中較穩定，而原料中含有一部分雙環和三環環烷烴，這些環烷烴在500 ℃甚至更低的反應溫度下就可脫氫縮合生成焦炭[11]。

2.3 裂解反應對低碳烯烴、BTX產率和選擇性的影響

直餾柴油催化裂解和熱裂解的最終目標是追求低碳烯烴和BTX產率的最大化，表5和表6分別為直餾柴油催化裂解和熱裂解的低碳烯烴和BTX產率。由表5和表6可知，當反應溫度高于560 ℃時，直餾柴油熱裂解的乙烯產率比催化裂解高1.67～3.78百分點，這是由于高溫條件下熱裂解的自由基反應是乙烯的主要來源。圖3為低碳烯烴和BTX選擇性隨反應溫度的變化。由圖3可知，催化裂解和熱裂解的乙烯選擇性均隨反應溫度的升高快速增加，并且催化裂解的乙烯選擇性增長更快。這是因為隨著反應溫度升高，熱裂解自由基反應在催化裂解產物乙烯的來源中逐漸占據主導地位。

表5 催化裂解的低碳烯烴和BTX產率 w，%

表6 熱裂解的低碳烯烴和BTX產率 w，%

圖3 低碳烯烴和BTX選擇性

由表5和表6可知，反應溫度高于560 ℃時，直餾柴油催化裂解的丙烯產率比熱裂解高5.23～9.12百分點，丁烯產率高3.32～7.94百分點。這是由于丙烯和丁烯均是催化裂解的特征產物，在該試驗溫度范圍內，催化裂解反應主要遵循正碳離子機理，易產生丙烯和丁烯。由圖3可知，隨著反應溫度升高，直餾柴油催化裂解與熱裂解的丙烯和丁烯選擇性均呈先增后降趨勢，并且催化裂解丙烯和丁烯選擇性下降得更快。一方面隨著反應溫度升高，熱裂解反應的加劇會與催化裂解反應相競爭，使原料裂解生成的丙烯和丁烯減少；另一方面丙烯和丁烯組分是直餾柴油裂解的典型中間產物，容易發生二次反應生成干氣組分，且其在催化劑酸中心作用下發生二次反應的程度高于熱裂解。

由表5、表6和圖3可知，催化裂解和熱裂解的BTX產率和選擇性均隨溫度升高而增加，反應溫度高于600 ℃時，催化裂解和熱裂解的BTX產率和選擇性趨于一致。BTX主要來源于原料的脫烷基反應[12]，高于一定溫度時，催化裂解和熱裂解均使單環芳烴側鏈斷裂，斷裂了烷基側鏈并進入汽油餾分的芳烴很難再繼續發生反應。

但催化裂解和熱裂解的BTX產率相對高低有區別。由表5可知：催化裂解的苯和甲苯產率隨溫度升高而單調增加；二甲苯產率先增加后減少，在640 ℃時達到最大。當反應溫度低于600 ℃時，苯產率比甲苯和二甲苯產率低，在酸性催化劑作用下，原料分子更容易在苯環側鏈發生β斷裂反應，因此在反應轉化率較低時，芳烴中甲苯和二甲苯產率較高。苯產率在溫度由520 ℃升高到560 ℃時僅增加0.13百分點，而在600 ℃以上時，苯產率增速變大。這是由于隨著反應溫度升高，熱裂解反應的芳烴在發生側鏈斷裂時直接在苯環與側鏈連接處斷裂。由表6可以看出：在溫度由560 ℃升高到680 ℃時，熱裂解的苯和甲苯產率均隨反應溫度升高而增加，分別增加了5.13和3.62百分點；二甲苯產率先增加后降低，在640 ℃時達到最大值1.91%。相較于甲苯和二甲苯產率，熱裂解的苯產率隨著反應溫度升高增加幅度最大，也說明了反應溫度較高時，熱裂解反應易在苯環與側鏈連接處發生。

2.4 裂解干氣組成

圖4和圖5分別為直餾柴油催化裂解和熱裂解的干氣組成隨反應溫度的變化。由圖4和圖5可知，反應溫度由520 ℃升到680 ℃，催化裂解和熱裂解干氣中甲烷含量均快速增加，并且在溫度高于600 ℃時，催化裂解和熱裂解干氣中均是甲烷體積分數最高。催化裂解和熱裂解的乙烯產率均隨反應溫度升高而增加。由圖4和圖5可知，隨著反應溫度升高，目標產物乙烯在干氣中的含量卻逐漸降低，說明催化裂解干氣組成中甲烷和乙烯的含量與熱裂解程度有關。由圖5可知，反應溫度520 ℃時熱裂解干氣中氫氣體積分數較高，且高于560～680 ℃時熱裂解干氣的氫氣體積分數。結合熱裂解產物焦炭的選擇性(見表4)分析，H2來源主要是雙環和三環環烷烴脫氫縮合生焦反應。當反應溫度高于560 ℃時，催化裂解干氣中氫氣體積分數高于乙烷，而熱裂解干氣中乙烷體積分數高于氫氣。這主要是因為催化劑的酸中心很容易吸附原料中的芳烴和環烷烴，然后發生脫氫縮合反應，導致催化裂解氫氣在干氣中所占的比例高于熱裂解。

圖4 催化裂解干氣組成隨反應溫度的變化

圖5 熱裂解干氣組成隨反應溫度的變化

干氣中的乙烯是催化裂解的目標產物，C2H4/CH4摩爾比常被用來評判干氣的產物分布，如圖6所示。由圖6可知：在520～560 ℃時，熱裂解干氣的C2H4/CH4摩爾比基本在0.82左右變化不大，可以認為此值代表了直餾柴油熱裂解干氣的最優分布；反應溫度高于600 ℃時，催化裂解和熱裂解干氣的C2H4/CH4摩爾比均逐漸減小，直餾柴油催化裂解受熱裂解影響的程度變大，并且在反應溫度高于600 ℃時，催化裂解干氣的C2H4/CH4摩爾比小于0.82。

圖6 催化裂解和熱裂解干氣的C2H4/CH4摩爾比隨反應溫度的變化

2.5 裂解汽油烴類組成

表7和表8分別為直餾柴油催化裂解和熱裂解汽油的烴類組成隨反應溫度的變化。由表7可知：反應溫度由520 ℃升到680 ℃時，催化裂解汽油組分中正構烷烴、異構烷烴、環烷烴、烯烴含量均單調減少，芳烴含量大幅增加；正構烷烴質量分數下降10.10百分點，異構烷烴質量分數下降18.00百分點，環烷烴質量分數下降4.11百分點，烯烴質量分數下降28.67百分點。隨著反應溫度升高，反應轉化率提高，直餾柴油不易生成汽油組分而直接生成氣體組分；另一方面，在高苛刻度下，直餾柴油一次裂解產生的汽油組分也較易發生二次反應產生小分子組分。反應溫度由520 ℃升到680 ℃時，催化裂解汽油組分中芳烴質量分數增加60.88百分點，這是由于隨著反應轉化率提高，一方面汽油組分發生環烷烴脫氫或者烯烴環化脫氫生成芳烴的反應；另一方面直餾柴油中芳烴通過斷裂烷基側鏈進入汽油組分，這些芳烴很難再繼續發生反應，會逐漸在汽油中富集。

表7 催化裂解汽油的烴類組成 w，%

表8 熱裂解汽油的烴類組成 w，%

由表8可知：熱裂解汽油中正構烷烴、異構烷烴和芳烴含量變化規律與催化裂解汽油一致；正構烷烴、異構烷烴含量隨反應溫度升高單調減少，芳烴含量大幅增加；烯烴含量先增加后降低，在560 ℃時達到最大值41.08%。這是由于溫度由520 ℃升高到560 ℃時，熱裂解轉化率快速增加，使更多的柴油大分子斷裂生成汽油烯烴。熱裂解汽油中環烷烴的變化規律與催化裂解汽油相反，隨著反應溫度升高，熱裂解汽油中環烷烴質量分數由由520 ℃時的2.45%增至560 ℃時的4.82%，增加了2.37百分點。在催化裂解反應體系中，不管是原料中的環烷烴還是斷側鏈進入汽油餾分中的環烷烴，在酸中心的作用下均更易發生脫氫縮合反應。因此，催化裂解汽油中環烷烴含量隨反應溫度升高而減小。熱裂解反應體系中的單環烷烴較相應的鏈烷烴穩定，因此熱裂解汽油中環烷烴含量隨反應溫度升高而增加。

3 結 論

(1)與熱裂解相比，反應溫度在560～680 ℃范圍內，直餾柴油催化裂解可以提高其轉化率和液化氣產率，降低干氣產率；其中，丙烯產率提高5.23～9.12百分點，丁烯產率提高3.32～7.94百分點，乙烯產率降低1.67～3.78百分點；BTX產率較接近，但具體組成有差別，催化裂解易生成甲苯，而熱裂解易生成苯。

(2)隨著反應溫度升高，直餾柴油催化裂解和熱裂解的干氣組成中甲烷含量均增加，乙烯含量均降低。催化裂解干氣中氫氣體積分數高于乙烷，而熱裂解干氣中乙烷體積分數高于氫氣；反應溫度高于600 ℃時，催化裂解干氣的C2H4/CH4摩爾比小于熱裂解干氣的最優分布值0.82。

(3)兩種裂解汽油烴類組成中烷烴和烯烴含量均隨反應溫度升高而降低，芳烴含量均隨反應溫度升高而大幅增加；催化裂解汽油中環烷烴含量隨反應溫度升高而降低，而熱裂解汽油中環烷烴含量隨反應溫度升高而增加。