移動床輕烴芳構化催化劑RF-4的研發及工業應用

王子健，馬愛增，于中偉，劉洪全，王杰廣，劉建良，張新寬，張榕芯

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

據預測，到2025年我國原油加工能力將達到930 Mt/a，而隨著煉油和化工能力的持續提高，副產的低價值輕烴資源也將大量增加。我國石油資源相對緊缺，如何利用好這部分數量可觀的輕烴組分，增加其附加值進而提高煉化企業的效益成為越來越緊迫的任務[1-2]。輕烴芳構化是輕烴組分在改性擇形分子篩的催化作用下發生裂解、異構化、齊聚、環化脫氫和氫轉移等反應，轉化為高價值芳烴并副產氫氣的石油加工技術，具有原料適應性廣、產品價值高、工藝流程簡單、建設費用低等優點，近年來發展迅速[3]。芳構化的反應原料通常為煉化企業副產的低價值C4～C7組分，不與催化重整、蒸汽裂解和催化裂解等核心裝置爭奪石腦油原料，可充分利用現有石油組分，拓寬生產芳烴的原料來源。此外，輕烴芳構化裝置的純氫產率與催化重整裝置基本相當，其產生的富氫干氣可以作為變壓吸附裝置的氫源，供煉化企業使用。作為一種輕烴深加工技術，輕烴芳構化技術能有效解決相關企業輕烴高價值利用的困難，使全廠經濟效益最大化，正日益受到眾多煉化企業的關注。

目前，國內外已經開發了多種輕烴芳構化技術，主要分為固定床和移動床兩種工藝形式。其中，采用固定床技術的有Mitsubishi Oil公司的Z-Forming工藝、Sanyo公司的Alpha工藝、Mobil公司的M2-Forming工藝、中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)的LHTA-F工藝、中國石化洛陽工程公司的GTA工藝等[4]。上述固定床技術均采用多個絕熱反應器輪流切換的循環再生式反應流程。由于輕烴芳構化催化劑一般為不含貴金屬的分子篩，積炭失活較快，單程運轉周期較短，催化劑需要頻繁切換出反應流程進行燒炭再生，整體技術水平和經濟效益較低。為了實現裝置的連續運轉，基于UOP公司的催化劑連續再生技術和BP公司的Ga改性ZSM-5催化劑，雙方于1984年聯合開發了Cyclar工藝，并在蘇格蘭建設了工業示范裝置，但仍存在干氣產率過高、催化劑運行穩定性差等問題，未見相關技術進展和工業應用報道[5]。

近年來，隨著具有自主知識產權的連續再生技術及國產連續重整技術的成功開發及工業應用，石科院的移動床技術平臺趨于成熟，將其應用于輕烴芳構化反應也成為可能[6]。不同于催化重整催化劑，輕烴芳構化催化劑中占比較大的是無黏結性的ZSM-5分子篩，如何制備滿足移動床連續流動要求(如強度、磨損率、球形度)和催化性能要求(如分子篩含量、反應活性、水熱穩定性和再生性能)的球形催化劑，成為移動床輕烴芳構化成套技術開發中的關鍵和難點。針對影響催化劑和芳構化反應的諸多因素，石科院開展了全面的研發工作，目前已經掌握了完善的球形分子篩催化劑制備技術和移動床輕烴芳構化工藝成套技術。以下詳細介紹石科院移動床球形輕烴芳構化催化劑的研發和工業應用情況。

1 實 驗

1.1 試劑和原料

制備載體所用的氫型納米級ZSM-5分子篩來自中國石化催化劑有限公司長嶺分公司，硅鋁比為50，干基質量分數為99.00%；SB粉(高純氫氧化鋁)來自德國Sasol公司，干基質量分數為75.00%。滴球所用的煤油購自美國Sigma-Aldrich公司；液體石蠟油購自國藥集團化學試劑有限公司；硝酸、尿素、六次甲基四胺和氨水購自北京化學試劑公司，均為分析純；催化劑評價所用的異丁烷購自北京華元化工氣體有限公司，體積分數大于99.5%。

1.2 分子篩小球載體的制備

以ZSM-5分子篩和SB粉為原料，加入一定量的硝酸水溶液常溫膠溶1 h，而后加入一定量的膠凝劑(尿素、六次甲基四胺)混合攪拌0.5 h制成溶膠，通過乳膠滴管將溶膠滴入油氨柱或熱油柱內成型，收集成球，用去離子水洗滌，100 ℃干燥2 h，550 ℃焙燒4 h，制得分子篩小球載體。

1.3 移動床芳構化小球催化劑的制備

根據改性組元M、N的目標負載量，分別配制合適濃度的改性前軀體水溶液，采用等體積浸漬法，室溫下用改性前軀體水溶液浸漬分子篩小球載體4 h，然后將其在120 ℃干燥12 h，550 ℃焙燒4 h，制得移動床芳構化小球催化劑。

1.4 催化劑表征

分子篩小球載體及催化劑的壓碎強度采用大連設備診斷器廠生產的ZQJ智能顆粒強度試驗機測定；粒徑和球形度采用德國RETSCH公司生產的Camsizer形態分析儀測定；催化劑的組成采用Rigaku 3271型X射線熒光光譜儀測定；吡啶吸附紅外光譜酸性采用德國Bruker公司生產的IFS113型傅里葉變換紅外光譜儀分析；積炭量采用LECO公司生產的CS-444硫碳儀測定；BET比表面積和孔體積采用Micromeritics公司生產的ASAP2400靜態氮自動吸附儀測定；27Al和31P魔角旋轉核磁共振(MAS-NMR)譜圖采用Varian INOVA 300型核磁共振波譜儀測定。

1.5 催化劑的反應性能評價與再生性能考察

輕烴芳構化催化反應與催化劑再生性能評價試驗均在10 mL固定床微反裝置上進行，催化劑裝量10.0 g。反應前先將催化劑在500 ℃下用N2活化1 h，然后調整至反應溫度后開始進料。反應產物組成由美國安捷倫公司生產的7980A型氣相色譜儀采用多維氣相色譜全分析法進行在線分析。

催化劑再生時切斷原料，打開空氣和氮氣進氣閥，在反應器壓力為0.5 MPa、溫度為500 ℃、一定的再生氣氧體積分數及氣/劑體積比條件下進行催化劑再生。再生尾氣中二氧化碳含量由北京北分麥哈克分析儀器有限公司生產的QGS-08C紅外二氧化碳分析儀確定。當檢測尾氣中無二氧化碳時，再生結束。

在對反應數據進行處理時，原料轉化率和產物收率采用歸一化法計算，如式(1)～式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

2 結果與討論

2.1 分子篩小球載體成型

輕烴芳構化催化劑的主要組分是分子篩，而分子篩粉體的自身結構性質存在難以膠溶的問題。傳統制備毫米級分子篩球常采用滾球法，普遍存在小球強度低、粒徑分布不均一、磨損粉塵多等問題，主要應用于固定床領域[7]。因此，開發嚴格滿足連續流動要求的小球載體是移動床成套技術開發的核心難題。

首先，研究了滴球法對分子篩成形的影響，選取油氨柱法和熱油柱法兩種較為成熟的成形工藝路線進行考察。以SB粉為基質原料、以硝酸作為膠溶劑、以尿素和六次甲基四胺作為膠凝劑分別制備了多批次ZSM-5分子篩質量分數為50%的小球載體，主要結果如表1所示。

表1 采用不同滴球法的分子篩小球載體成形結果

從試驗過程和表1可以看出：滴球過程中未加入膠凝劑時，溶膠雖能收縮成球，但黏聚力差，取出時易破碎，無法收集到小球成品；而隨著尿素和六次甲基四胺的引入，成球效果明顯改善，取球順利，成品收率較高，尤其是熱油柱法成形得到的小球載體強度更優、球形度較高，達到了移動床工藝中實現連續流動對催化劑的基本要求(壓碎強度大于40 N/粒，球形度大于95%)。

在熱油柱法的優選條件下進行了不同分子篩含量的小球載體成形效果考察，結果如表2所示。從表2可以看出：隨著分子篩含量的增加，小球載體的壓碎強度和球形度依次降低、粒徑逐漸增加，尤其是分子篩質量分數為65%時，壓碎強度下降較為明顯，低于40 N/粒；而分子篩質量分數小于55%的情況下，小球載體的壓碎強度和球形度均可保持在較高水平，有利于靈活調變移動床球形芳構化催化劑的組分構成。

表2 不同分子篩含量的小球載體成形結果

2.2 球形分子篩催化劑的改性

以ZSM-5分子篩作為催化劑主體時，輕烴芳構化反應是一個單純的酸催化過程，存在副反應多、芳烴選擇性有限，積炭迅速、催化劑易失活等問題，為此需要對ZSM-5分子篩催化劑進行改性優化。其中，有研究者引入Ga等金屬元素，借助金屬離子與分子篩本體B酸位之間的相互作用，使B酸向L酸轉化形成脫氫活性中心，能夠在保證ZSM-5分子篩骨架結構不受破壞的前提下，增強催化劑的脫氫能力，并抑制由強B酸引發的裂化和氫解等副反應，進而改善催化劑的芳構化能力[8]。另外，有研究發現在ZSM-5分子篩中引入Si等非金屬元素，也會引起其酸性和孔道的變化，進而影響催化劑的性能[9]。

以ZSM-5分子篩質量分數50%的小球為載體，采用等體積浸漬法制備了金屬改性組元M質量分數分別為(基準-2.0)%、基準%和(基準+2.0)%的球形催化劑，其強度和在反應溫度為520 ℃、進料質量空速為0.5 h-1、反應壓力為0.1 MPa、反應時間為72 h條件下的異丁烷芳構化反應性能評價結果如表3所示。從表3可以看出，小球載體經過金屬組元M改性后壓碎強度有所提高，而且在M質量分數為(基準-2.0)%時，異丁烷芳構化反應的干氣收率明顯下降，芳烴收率大幅提高，說明金屬M是優良的芳構化催化劑改性組元。

表3 金屬組元M改性對催化劑芳構化性能的影響

表4為金屬組元M改性前后分子篩催化劑的酸量對比。從表4可以明顯看出：未改性的ZSM-5分子篩的B酸酸量最高，但其芳構化活性和選擇性不高；少量M的引入使分子篩表面的B酸酸量明顯降低，而隨著M含量的繼續增加，B酸酸量的變化幅度減小；同時，L酸酸量則隨M含量的增加而明顯升高，但L酸酸量最高時的催化劑活性和選擇性也并非最佳，說明芳構化性能不能單獨用B酸酸量或L酸酸量來直接關聯。M的引入確實減少了分子篩的B酸中心數量，形成了新L酸中心，以芳烴收率為指標的芳構化性能與B酸及L酸均有關系。多年來學者們關于輕烴芳構化反應機理的研究表明，輕烴芳構化反應是歷經多個步驟、在不同的酸中心上完成的，催化劑需要適當B酸和L酸中心的配合起作用[10]。結合表3異丁烷反應性能來看，ZSM-5分子篩催化劑中金屬組元M適宜的質量分數為(基準-2.0)%。

表4 金屬組元M改性前后分子篩催化劑的酸量

以前述負載M質量分數(基準-2.0)%的分子篩小球為載體，通過等體積浸漬法制備了非金屬組元N質量分數分別為(基準-2.0)%、基準%和(基準+2.0)%的球形催化劑，其強度和反應溫度為520 ℃、進料質量空速為0.5 h-1、反應壓力為0.1 MPa、反應時間為72 h反應性能評價結果如表5所示。從表5可以看出，含M分子篩小球繼續經N改性后，其壓碎強度進一步提高；而隨著N含量的增加，異丁烷轉化率、干氣和芳烴收率均逐漸降低，說明引入N會降低催化劑的酸量和酸強度，使得芳構化過程中裂解、氫轉移等反應速率明顯降低。

表5 非金屬組元N改性對催化劑芳構化性能的影響

值得注意的是，引入少量的N時，芳烴收率下降幅度不大，而且反應72 h后催化劑的積炭量下降明顯，因此需要從分子篩結構的角度對N改性的影響進行研究。圖1為N改性前后分子篩催化劑的27Al MAS-NMR圖譜。從圖1可以看出：催化劑中未引入N時，化學位移在7和53的兩個峰分別歸屬分子篩的六配位非骨架Al和四配位骨架Al，二者強度均隨N含量的提高而有所降低，說明發生了分子篩脫Al現象，進而減弱了催化劑的酸性和活性，這與表5的結果一致；而N質量分數小于基準%時，四配位骨架Al的峰強度變化較小，脫Al現象主要發生于非骨架Al，使得分子篩的孔道結構、酸功能和反應性能得到了較好的保持，目標產物選擇性較高。同時，引入N后在化學位移39處出峰，且峰強度隨N含量的提高而增加，即Al的存在形態發生了變化，引入的N以氧橋與分子篩表面Al原子鍵合，形成了新的N—O—Al配位結構；而高含量N的引入會造成骨架Al的過度脫除，形成大量的新配位結構，不僅嚴重損失分子篩的酸性功能，而且會堵塞孔道、影響反應物擴散，從而造成催化劑活性大幅降低，結合芳烴收率最大化考慮，適宜的N質量分數為基準%。

圖1 N改性前后分子篩催化劑的27Al MAS-NMR圖譜

此外，因為積炭具有擇形性，會優先形成于分子篩外表面的強酸中心，并緩慢向非骨架Al或基質氧化鋁遷移并沉積[11]，N的引入不僅調控了分子篩的表面酸性，抑制積炭前身物的產生，明顯降低催化劑的積炭速率，而且形成的新配位結構可以抑制積炭的沉積，從而大幅降低催化劑的積炭量。這對降低催化劑再生負荷，實現移動床芳構化裝置連續運轉具有重要意義。綜合以上工作，以優選的滴球載體經改性處理后制得移動床球形分子篩輕烴芳構化催化劑RF-4。

2.3 催化劑單程運轉壽命

移動床工藝的特點是球形催化劑在系統中不斷地移動，經過反應、提升、再生、提升返回反應形成循環，一般5～7 d的循環時間在移動床反應-再生系統的設計中比較常見，而在默認原料基本完全轉化的情況下，催化劑的單程運轉壽命決定了其在反應器內的循環停留時間和再生器設計規模的選擇[12]。為此，對成品RF-4催化劑，在進料質量空速為0.5 h-1、反應壓力為0.1 MPa的條件進行了單程反應壽命試驗，結果如表6所示。從表6可以看出，RF-4催化劑可以在反應溫度520 ℃下穩定運行16 d，而后隨著催化劑的積炭失活，芳烴收率略有降低，為此需逐漸提高反應溫度以維持催化劑的活性，最終在保證芳烴收率大于50%的情況下，催化劑單程運行了28 d，平均芳烴收率可達54%。這說明RF-4催化劑穩定性優良，為該催化劑在移動床芳構化工藝中應用打下了良好的基礎。

表6 RF-4催化劑的單程轉化壽命試驗結果

2.4 催化劑再生性能

移動床工藝的優勢是無需停工切換，直接在線循環再生催化劑，這就要求催化劑具有優良的再生性能，可承受不間斷地多次再生，同時維持較高的活性、選擇性和機械強度[13]。為此，對RF-4催化劑的再生性能進行了詳細考察，利用大空速快速積炭和高氧含量快速燒焦的方法完成了催化劑的100次再生，并在此過程中間斷考察了在反應溫度為520 ℃、進料質量空速為0.7 h-1、反應壓力為0.1 MPa、反應時間為72 h條件下再生催化劑的芳構化反應性能和物化性質，結果如表7和表8所示。

表7 再生催化劑的反應性能評價結果

表8 再生催化劑的物化性質變化

從表7可以看出：隨著再生次數的增多，催化劑的活性較新鮮劑有所下降，催化劑在66次再生前活性變化不大，芳烴收率下降幅度小于5%；而在66次至100次再生階段，催化劑失活加快，芳烴收率降幅較大，說明經過反復多次再生后催化劑的芳構化活性有所損失；此外，隨著催化劑再生次數的增多，干氣收率呈下降趨勢，說明催化劑的再生過程除燒炭作用外，還對催化劑有一定程度的減活作用，導致其酸性減弱、裂解活性下降。同時，從表8的物化性質數據可以看出：經多次再生后，催化劑的總比表面積、孔體積和壓碎強度均有一定程度的降低，但是隨著再生次數的增加降幅減小，尤其是再生超過60次后，催化劑的比表面積和孔體積以及壓碎強度變化很小，說明再生多次后催化劑的物化性質趨于穩定；值得注意的是，隨著催化劑再生次數的增加，其中分子篩部分所占比表面積只是略有降低，而基質部分比表面積則下降較多，說明再生過程對于催化劑基質的影響較大，而對起主要作用的分子篩影響較小。再生試驗結果說明，催化劑可至少穩定運行66個周期循環，按7 d循環一周期計算，催化劑至少可穩定運行460 d，達到了工業應用要求。

2.5 RF-4催化劑的工業應用

基于以上結果，RF-4球形分子篩芳構化催化劑于2011年在某廠的國內首套移動床碳四芳構化裝置上成功進行了工業應用。該裝置采用石科院的LHTA-M移動床芳構化工藝技術進行設計，流程示意見圖2。

圖2 LHTA-M移動床碳四芳構化裝置工藝流程示意

工業裝置加工的醚后碳四原料組成如表9所示。為了滿足上下游流程的要求，目標產品兼顧了汽油方案和芳烴方案，主要運行結果如表10所示。裝置按汽油方案操作時，可以獲得相對于進料中烯烴質量分數89.2%的高辛烷值汽油調合組分；按芳烴方案操作時，不僅可以得到超過50%的芳烴收率，而且高價值的氫氣收率達到3.1%。此外，長期運行跟蹤結果顯示，RF-4催化劑在LHTA-M移動床碳四芳構化裝置的使用壽命超過3年，經歷150個循環周期，損耗量低于5%，末期催化劑的壓碎強度仍可保持在40 N/粒以上。以上數據指標均達到或優于技術保證值，催化劑反應性能和再生性能表現優異。

表9 LAHT-M移動床碳四芳構化裝置醚后碳四原料組成 w，%

表10 LAHT-M移動床碳四芳構化裝置運行結果

長期以來，固定床芳構化工藝的單程運轉周期在30～60 d之間，反應過程中催化劑逐漸積炭失活，采用不斷提升反應溫度的方法也難以穩定地維持催化劑活性，單程運轉后期的原料轉化率和目標產品收率明顯降低(見表6)，同時催化劑完全失活后還需切換進入再生操作，損失了大量反應時間，自動化水平和經濟效率較低。而移動床芳構化工藝一般設置7 d的循環周期，催化劑連續反應、再生，可以保證芳構化反應始終處于最佳的反應溫度和催化劑活性下運行，使得目標產品收率明顯高于同等規模的固定床反應裝置。綜合以上研究開發和工業應用結果，以RF-4催化劑和移動床連續再生工藝為核心的芳構化成套技術自動化程度高、安全可靠，能有效解決煉化企業輕烴難以加工的困難，增產高價值化工品，使全廠效益最大化，在煉油向化工轉型的大背景下具有廣闊的應用前景。

3 結 論

(1)針對移動床工藝對催化劑連續流動和反應性能的要求，以優選的滴球載體經特殊元素改性處理后制得移動床球形分子篩輕烴芳構化催化劑RF-4。RF-4具有優良的輕烴芳構化活性、選擇性等反應性能和壓碎強度高、球形度高、再生性能好等連續流動性能。

(2)國內首套移動床碳四芳構化裝置的工業應用結果表明，RF-4催化劑可以高效將輕質烴類轉化為芳烴和氫氣產品，目標產品收率明顯高于同等規模的固定床反應裝置，反應性能、再生性能和連續流動能力均表現良好，催化劑使用壽命長。以此為基礎的移動床芳構化成套技術能有效解決煉油廠輕烴加工困難的問題，增產高附加值化工品，具有的廣闊工業推廣前景。