量子化學計算和分子動力學模擬在金屬加工液研究中的應用

孫建林，賀佳琪

(北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083)

隨著智能制造、工業互聯網和電子信息工業等高新技術領域對金屬材料需求的日益提高，金屬材料加工過程中不可或缺的金屬加工液快速發展的同時，也面臨著巨大挑戰。針對切削、軋制、拉拔等不同的加工工況以及鋼、不銹鋼、鈦合金、鉭合金、有色金屬合金等材料的多樣化，金屬加工液定制開發，具有極高的研究價值，是今后金屬加工液領域發展的重要方向。目前，金屬加工液配方設計常用試錯法、經驗法和數學規劃法等傳統方法，逐漸顯現出效率低下、局限性高、可靠性差等弊端，已難以滿足金屬加工液的上述個性化需求。而且，采用傳統試驗方法無法從原子和分子層面剖析金屬加工液成分對其性能的影響及其作用的本質。

近年來，得益于計算化學、材料高通量計算、大數據乃至材料基因組工程的興起，量子化學計算(Quantum chemistry，QC)和分子動力學模擬(Molecular dynamics，MD)方法在材料加工領域發揮了重要的作用。借助上述兩種方法，可以從分子的微觀結構和性質出發，預測金屬加工液的宏觀性能，尤其是在極端工況下的實際使用性能。這對新型金屬加工液配方的個性化和高效化設計具有重要的理論和技術指導意義。除了預測金屬加工液的性質，量子化學計算和分子動力學模擬也能夠模擬宏觀試驗過程，從原子和分子水平上再現金屬加工過程中涉及的復雜物理化學過程，成為了探究金屬加工液實現潤滑、防銹、冷卻等功能的微觀作用機理的重要手段。

1 量子化學計算和分子動力學模擬

量子化學計算以量子力學為基礎，包含從頭計算(Ab initio)方法、半經驗分子軌道法和密度泛函理論(DFT)方法，旨在研究原子和分子的電子結構及電子間的相關作用[1]，其核心問題是求解薛定諤方程。分子動力學模擬的核心為牛頓第二定律，模擬的出發點是假定各微觀粒子的運動符合經典力學，即可以通過牛頓第二定律來模擬體系中分子和原子的運動。由各粒子在體系中受力情況，得到粒子在不同時刻的位置和速度，記錄下其隨著時間推移而不斷變化的運動軌跡。之后，對上述信息進行統計力學分析，即可得到體系的壓力、溫度、內能、應力應變等宏觀物理量，進而研究系統的動態行為、微觀結構特征以及熱力學性質等。分子動力學模擬方法包括平衡態分子動力學方法(EMD)和非平衡態分子動力學方法(NEMD)。EMD方法用于描述體系中分子在平衡狀態下的運動情況；而NEMD方法則是將外力場引入到體系中，分析微觀粒子處于剪切力、壓力等外力作用下的非平衡態時的運動。這兩種方法在流體性質的研究中均有廣泛應用，在足夠長的模擬時間下，EMD方法能夠更加精確地預測流體的黏度和熱導率[2]；而想要獲取體系偏離平衡態時的性質，例如外力作用下流體的流變性能、剪切稀化現象以及摩擦學行為[3-4]，需要借助于NEMD方法。

盡管量子化學和分子動力學方法均能從物質微觀結構預測其宏觀性質，但兩者的本質及適用范圍仍有明顯差異，具體見表1。電子/原子尺度的研究可以采用量子化學方法，而傳統分子動力學適用于原子尺度和介觀尺度，無法涉及到電子尺度的研究。隨著計算材料學的發展，相關學者在傳統分子動力學中引入了電子的虛擬動力學，將密度泛函理論和分子動力學有機結合起來，即從頭計算分子動力學方法和第一性原理分子動力學方法[5-6]，擴展了計算機模擬的廣度和深度，近年來也成為了計算材料學領域的前沿研究方法和研究熱點。

表1 量子化學計算和分子動力學模擬的異同

2 量子化學和分子動力學在金屬加工液研究中的應用案例

2.1 金屬加工液的配方設計

金屬材料在加工過程中的摩擦磨損、潤滑和腐蝕防護問題一直是相關行業的重要前沿課題。在金屬加工液中加入適當的功能性添加劑，如極壓抗磨劑、緩蝕劑、抗氧化劑等，能顯著提高加工液的綜合性能，改善產品質量。目前，針對特定工況環境的功能化金屬加工液還比較缺乏，而傳統金屬加工液的配方設計通常建立在猜測和大量探索性試驗的基礎之上，具有很大的隨機性和盲目性。由于金屬加工液中添加劑的作用大都可以歸因于添加劑分子與金屬表面的吸附作用[7]，因此通過量子化學和分子動力學模擬方法，從各種添加劑的分子結構、電子分布、分子活性和吸附過程等微觀性質入手，實現金屬加工液“自下而上”的配方設計，是今后重要的發展方向，同時為深入探討添加劑的作用機制創造了條件。

金屬加工液中含有復雜的分子體系，尤其是緩蝕劑、油性劑等有機添加劑，其分子活性會顯著影響加工液與金屬表面的相互作用趨勢。基于分子前線軌道理論，分子的最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)在化學反應過程中分別具有最易失去電子和接受電子的能力。通過量子化學計算，能夠得到不同分子的最高占據分子軌道能(EHOMO)和最低未占據分子軌道能(ELUMO)，進而結合密度泛函理論計算分子的化學勢(μ)、硬度(η)、軟度(S)和親電指數(ω)等參數，具體計算方法見式(1)～式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：EHOMO和ELUMO分別為最高占據分子軌道能和最低未占據分子軌道能，eV；μ和η分別為分子的化學勢和硬度，eV；S為分子的軟度，eV-1；ω為親電指數，eV。

通常情況下，金屬加工液的組分分子會通過物理吸附和化學吸附的方式作用在金屬表面。分子在表面的吸附狀態、吸附構型和吸附能會影響分子的吸附能力，進而決定金屬加工液的實際應用效果。目前，量子化學和分子動力學方法在研究分子表面吸附方面均有應用。分別對金屬表面、分子和吸附分子的表面進行建模和結構優化，得到平衡狀態下的金屬表面能量(Esur)、分子的能量(Emol)以及體系的總能量(Etol)，則分子在金屬表面的吸附能(Eads)可由式(5)計算。

Eads=Etol-(Esur+Emol)

(5)

若Eads<0，說明分子與金屬表面發生了吸附，且其絕對值越大，分子的吸附作用越強，吸附越穩定。一般情況下，若Eads>-20 kJ/mol，表明吸附分子與帶電金屬表面間以靜電作用為主，即該吸附過程主要為物理吸附；若Eads<-40 kJ/mol，說明吸附過程中吸附分子與金屬表面形成了共價鍵，即該吸附過程以化學吸附為主；若-40 kJ/mol≤Eads≤-20 kJ/mol，表明吸附分子與金屬表面間同時存在著明顯的物理吸附和化學吸附[10]。在金屬加工液的配方設計和性能評價中，選用分子吸附能力較強、吸附方式穩定的基礎流體或添加劑，往往能有效提高加工液的實際使用性能。

熊桑[11]通過分子動力學模擬探究了摩擦改進劑十二醇(C12)、硬脂酸丁酯(BS)和極壓抗磨劑磷酸酯(EK)、含氮硼酸酯(BT)分子在冷軋銅帶表面的吸附構型及相關的能量參數，結果分別見圖1和表2。其中，硬脂酸丁酯和磷酸酯的吸附能絕對值較大，因而這兩種添加劑更易于在金屬Cu表面形成穩定的化學吸附，從而提高金屬加工液的性能。劉娜娜[12]采用量子化學計算了緩蝕劑苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑(TTA)、羧基苯并三氮唑(CBTA)和二巰基噻二唑(DMTD)的分子反應活性，根據各分子的化學勢、軟度以及EHOMO值，4種緩蝕劑的緩蝕效率由高到低的順序為：DMTD>BTA>CBTA>TTA。因此，DMTD最適合作為緩蝕劑添加到金屬加工液中。

圖1 4種添加劑分子在Cu(110)晶面的穩定吸附構型

表2 添加劑分子穩定吸附在Cu(110)晶面的能量參數 kJ/mol

2.2 金屬加工液的性能評價

2.2.1理化性能

金屬加工液的理化性能，如黏度、密度等流變性能以及熱導率等傳輸性能，對其實際應用有重要的指導意義。研究表明，流體組分分子的結構和鏈長對其流變性能等理化性能有決定性的影響[13-15]。在實際應用工況的極端條件下，流體的性質很難通過常規試驗方法測定，而分子動力學方法為解決上述問題提供了可能。

黏度是影響金屬加工液潤滑性能的重要指標之一，加工液在其工作溫度范圍內保持足夠的黏度，對其發揮潤滑性能至關重要。黏度與溫度、壓力和剪切速率有很強的函數關系[16]，尤其流體在較高的溫度、壓力和剪切速率下的黏度特性與其在常規條件下相比有很大差距。衡量流體黏度特性的參數，如黏度指數和壓黏系數，通常基于試驗方法獲得；但這些試驗費用較高，且難以達到真實的工況條件，因而難以分析流體分子結構對其潤滑性能的真實影響。而分子動力學恰好能夠彌補這兩方面的缺點。Jabbari等[17]采用分子動力學方法計算了含不同體積分數碳納米管(CNT)的水基納米流體在不同溫度下的黏度(μnf)，并與不含納米粒子的基礎液的黏度(μbf)進行對比，結果表明流體的黏度隨CNT體積分數的增加和溫度的降低而升高，并由此建立了流體的動力黏度隨CNT體積分數和溫度變化的經驗公式，如圖2和圖3所示。Zhang Hedong等[18]模擬了被約束在不同粗糙度的固體表面間的全氟聚醚潤滑流體的動力黏度隨剪切速率的變化，發現潤滑流體出現了明顯的剪切稀化行為，即隨剪切速率的提高流體的動力黏度明顯降低，但剪切稀化的程度對流體分子形成薄膜的結構和取向不敏感。其他研究也表明，分子的自擴散系數大小與其黏度大小正好相反，分子的動能、分子間作用力等因素也會從分子水平影響流體的黏度[19-20]。

圖2 不同溫度下納米流體的黏度隨CNT體積分數變化的分子動力學模擬結果[17]

圖3 不同CNT濃度納米流體的黏度隨溫度變化的分子動力學模擬結果[17]

密度也是金屬加工液的一個重要指標。在金屬加工過程中，加工液的密度會隨著溫度和壓力的變化而變化。特別是在某些條件下，如彈流潤滑狀態下，金屬加工液潤滑性能分析必須考慮其密度的變化。金屬加工液的密度及其沿膜厚方向的分布變化，幾乎不可能通過試驗來準確分析[21]。而借助分子動力學模擬方法，如通過分析徑向分布函數，可以快速檢測金屬加工液的密度變化，且與試驗結果高度一致。

此外，金屬加工過程通常會產生大量摩擦熱、變形熱，熱量的積累往往會降低設備(切削刀具、軋機軋輥等)的使用壽命。因此，在保證金屬加工液基本使用性能的基礎上提高其熱導率，改善其對工件和設備的冷卻性能，能顯著提高加工精度，降低材料和能量損耗。目前，金屬加工液熱導率的試驗測量耗時較長且對設備要求高，相關學者提出了多種估算流體熱導率的方法。一類方法是從經驗發展起來的估算公式，但該類方法適用的有機物結構和種類有限、計算誤差較大，而且在計算時常常需要該物質其他性質的試驗數據；另一類方法基于定量構效關系模型，計算誤差較小，但須先建立分子參數和熱導率之間的定量模型才能應用，難以滿足實際需要[22]。近年來，分子動力學模擬應用于液體的熱傳導及微觀過程的研究已取得一些進展。劉萬強等[23]開展了不同種類正構醇有機物熱傳導性質的分子動力學模擬，并將模擬結果與試驗值進行了對比，模擬得到的熱導率與試驗值的平均偏差僅為3.77%，表明將分子動力學用于預測熱導率具有足夠高的可靠性。進一步結合熱流分解、分子結構和分子間相互作用，發現當分子鏈較短時，分子的動能、勢能項及分子內的二面角對醇類熱傳導起主要作用。Izadkhah等[24]的分子動力學研究表明，將體積分數分別為3%，4%，5%的氧化石墨烯納米片加入到納米流體中，流體的熱導率分別提高了24%，28%，33%，進而對經典的納米流體熱導率理論方程進行了修正，對指導納米流體在工業生產中的應用具有重要意義。

2.2.2金屬加工液的摩擦學行為與潤滑機理

盡管對于金屬加工液的摩擦學行為和潤滑機理已有了大量的試驗研究，但目前還缺乏原子和分子水平上的理論支持。由于金屬加工摩擦過程涉及到大量原子在非平衡態下的動態過程，因而分子動力學模擬比量子化學方法更適合于相關研究。在分子動力學模擬過程中，將潤滑流體限制于金屬表面之間并對整個體系施加壓力和剪切作用，即可模擬實際的金屬加工潤滑過程。通過對模擬過程中流體分子的運動、溫度和力等參數進行分析，可以得到加工過程的摩擦因數、摩擦力等，進而評價和比較加工液的摩擦學性能；同時還可以獲得試驗方法無法得到的潤滑膜結構和密度、分子的取向分布等重要信息，為揭示加工液的潤滑機理提供微觀層面的幫助。

Ta等[25]模擬了含水共聚物潤滑劑在混合潤滑狀態下的潤滑性能，揭示并討論了其潤滑機理，如圖4所示。觀察滑動摩擦過程中不同時刻含水共聚物潤滑劑的分布可以發現，共聚物分子在固態表面形成了層狀結構，發生了物理吸附；結合體系的摩擦力(Fx)、正壓力(Fz)和總高度(h)，發現體系摩擦力與高度之間存在密切關聯，這與摩擦過程中微凸體的塑性變形有關；此外，還觀察到共聚物分子在微凸體接觸區被壓縮，一定程度上減少了固態表面原子的轉移，即緩解了磨損現象。潘伶等[26]研究了環烷烴含碳量對邊界潤滑行為的影響，從原子尺度實時觀察了潤滑系統在25～500 MPa載荷下進行剪切時的油膜潤滑和破裂過程。原子總數相同時，含碳量不同的環烷烴均出現分層現象；隨著含碳量的增加，油膜中間區域的分層越來越不明顯；分子含碳量越高，油膜的承載能力也越高。

圖4 含水共聚物潤滑劑在固體表面間的潤滑性能[25]

2.2.3金屬加工液與金屬表面的交互作用

金屬加工過程中會積累大量熱能、機械能和電磁能，導致金屬加工液與金屬表面發生復雜的物理化學過程，包括加工液中緩蝕劑、極壓劑等添加劑分子的吸附和界面摩擦化學反應等。量子化學計算已廣泛應用于探究添加劑分子在金屬表面的吸附行為與其宏觀性能的關系。Tang Huajie等[27]研究了噻唑衍生物(BODTA)分子作為緩蝕劑應用于鋁軋制油的緩蝕性能，采用量子化學計算闡述了其緩蝕作用機理，如圖5所示。通過計算BODTA分子的分子活性以及福井指數，證實分子中位于噻唑環中的N原子和側鏈中的S原子具有最高的反應活性，能夠與Al表面反應形成Al—N和Al—S鍵，牢固地吸附在金屬表面，抑制了Al3+、腐蝕粒子Cl-以及OH-的傳輸，從而抑制了鋁板軋制過程中由金屬加工液引起的表面腐蝕。

圖5 BODTA作為鋁軋制油緩蝕劑的緩蝕機理[27]

當需要考慮到加工液體系中的溶劑分子以及溫度、壓力等條件時，分子動力學方法更適用于研究加工液和金屬表面的物理化學作用。Stephan等[28]采用分子動力學模擬了兩種理想流體作為潤滑劑在Fe表面的吸附行為以及對金屬表面微觀結構的影響。結果表明，使用吸附能力較強的潤滑劑，在降低摩擦力的同時還能降低Fe基體的總位錯長度，并抑制磨屑的生成，從而提高加工表面的性能；但潤滑劑分子的吸附能力過強會降低流體的流動性能，可能會導致其潤滑效果惡化。Zhang Yaoting等[29]采用第一性原理分子動力學方法，研究了乙硫醛在MgO表面的摩擦學行為及其摩擦化學過程，觀察到乙硫醛中的C原子由sp2雜化轉化為sp3雜化，斷開MgO表面的Mg—O鍵而形成C—O鍵，導致MgO的分解。

上述研究表明，量子化學和分子動力學方法為明晰金屬加工液與金屬表面間的交互作用提供了新方法；同時，在金屬加工液的配方設計中，除考慮其加工潤滑等基本性能外，也要考慮固-液界面反應對加工金屬性能的影響。

2.3 石墨烯及納米粒子作為添加劑在金屬加工液中的應用

隨著納米技術的發展，將粒徑為1～100 nm的納米粒子加入到油基或水基金屬加工液中來增強其摩擦學性能，成為近來的研究熱點。納米顆粒分散在加工液中可以提高其潤滑性能，特別是邊界潤滑條件下的減摩、抗磨性能，并改變其黏度和流動行為。根據相關學者的試驗研究，納米粒子的潤滑機理可以歸納為五類：滾動(滾珠軸承)效應、滑動效應、拋光效應、修補效應和剝離效應[30-31]。然而，上述潤滑機理幾乎都是基于試驗結果的推測，很難通過常規試驗方法直接觀察，缺乏在原子和分子尺度上的理論支持，目前仍存在爭議。例如，Chou等[32]對金剛石納米顆粒是否真的通過滾珠軸承效應實現潤滑作用提出了質疑。由于納米粒子及潤滑膜的尺度極小，上述這些問題很難通過試驗來解答，借助一定的模擬和計算方法是非常必要的。由于摩擦過程涉及到大量原子在一定溫度、外力下的動態過程，量子化學方法無法滿足相關需求，而分子動力學方法恰好成為研究納米流體的得力工具，可以為納米尺度剪切作用下納米金屬加工液的摩擦學行為提供微觀的分析，彌補試驗方法的不足。

對納米粒子進行表面改性，能夠一定程度上改善其在金屬加工液中的分散穩定性和潤滑性能。Wang Chengdong等[33]結合試驗及分子動力學模擬，考察了在氧化石墨烯表面接枝不同官能團的改性方法對其摩擦學性能的影響，通過模擬改性氧化石墨烯的層間滑動距離和擴散系數，發現減少氧化石墨烯表面的C—O—C官能團、增加—COOH官能團，可以優化其結構并改善其潤滑性能。Zhao Weili等[34]模擬研究了金剛石(CND)及石墨烯包覆改性后的金剛石(CNS)納米粒子在金剛石薄膜(DLC)和無定形SiO2間的摩擦學行為，如圖6所示。使用CNS潤滑時，摩擦副表面摩擦因數降低了72%，并出現了超潤滑現象，即摩擦因數小于0.01，與試驗研究結果一致。通過分析納米粒子運動參數、與表面接觸原子數量等，發現石墨烯改性層的存在抑制了CNS與DLC表面的釘扎作用，CNS與表面的實際接觸面積減小，從而提高了潤滑作用。

圖6 CND和CNS納米粒子在DLC和無定形SiO2間滑動摩擦的分子動力學模型[34]

此外，大量研究證實納米粒子的尺寸對金屬加工液的潤滑性能有決定性的影響[35-36]。某些研究采用分子動力學模擬納米粒子的尺寸效應，作為宏觀試驗的補充，如Laura等[37]研究了TiO2納米粒子的粒徑對聚-α-烯烴(PAO)金屬加工液潤滑性能的影響，發現對于不同粗糙度的金屬表面，TiO2粒子存在使摩擦力和磨損率最低的最佳粒徑范圍。這一發現支持納米粒子可以通過“修補”效應實現潤滑作用的結論。不過，目前類似的研究仍較少，因此今后更多地將分子動力學方法應用于研究納米粒子對金屬加工液潤滑性能的影響，具有深遠的科學意義。

為了更清晰地闡明納米粒子的潤滑機理，張麗秀等[38]采用分子動力學，模擬了石墨烯作為潤滑油添加劑對氮化硅-軸承鋼(Si3N4-GCr15)的潤滑性能，通過分析潤滑區域的范德華力、剪切應力及潤滑膜厚度，發現石墨烯的加入可顯著增大摩擦副接觸區域的范德華力，增強加工液在摩擦表面的吸附能力，進而增加潤滑膜的厚度，提高潤滑性能。此外，其他模擬研究證實了納米粒子的滾動/滑動運動效應[39]、拋光效應[34]、剝離效應[40]等潤滑機理。

近年來，將不同類型的納米粒子混合或制備成納米復合材料，通過其協同作用大幅提高金屬加工液的潤滑性能，成為研究熱點之一。含有多種納米粒子的金屬摩擦潤滑體系更為復雜，其協同潤滑的微觀機理尚缺少理論支持。借助分子動力學模擬，He Jiaqi等[41]從原子尺度研究了金屬加工液中的MoS2和Al2O3納米粒子在鋼摩擦副表面的協同減摩、抗磨機理，并提出了衡量球形納米粒子運動的“滾動/滑動系數”；通過分析摩擦過程中粒子的運動及各原子的擴散行為，發現Al2O3單獨使用時其運動由51%的滾動和49%的滑動組成，而在含MoS2的復合體系中滾動的比例則升高至91%；復合體系中MoS2的層間滑移可以分擔金屬表面摩擦作用的72.3%。同時，S原子向Fe基體以及Al2O3表面擴散，印證了摩擦潤滑膜的形成及其對Al2O3滾動運動的促進作用。

3 總結與展望

在高性能金屬加工液的個性化、定制化設計及性能評價方面，量子化學計算和分子動力學模擬表現出越來越重要的作用，可以探究金屬加工液宏觀性能與微觀性質間的關系。量子化學計算基于量子力學理論，可通過分析原子及核外電子的分布與結構，獲得分子的化學活性、分子與金屬的相互作用等微觀參數。目前，利用量子化學方法能夠確定金屬加工液中各種分子，尤其是緩蝕劑、極壓抗磨劑等功能型添加劑的化學活性參數，也能夠準確地模擬添加劑分子在金屬表面的吸附過程。基于這些分子層面的分析，可以高效地比較不同基礎液及添加劑分子抗磨、潤滑、防銹、緩蝕等性能的差異。

然而，量子化學方法難以模擬涉及溫度變化、動力學過程或原子數較多的體系，而分子動力學模擬更適用于涉及到大量復雜分子在外力場、溫度場等非平衡狀態下動態變化的金屬加工液研究。分子動力學模擬雖然能夠得到非平衡狀態下分子與金屬的吸附行為，但精確度相對較低，且無法獲取吸附過程的成/斷鍵信息。該方法的優勢在于能夠獲得金屬加工液的黏度、熱導率等理化性能參數，模擬或重現實際金屬加工的摩擦潤滑、傳熱傳質過程，為整體化預測金屬加工液的性質，尤其是含石墨烯等納米粒子的復雜固-液體系的宏觀性能提供新思路。

未來借助高通量計算、機器學習和人工智能等技術，可以建立添加劑分子的“化學結構-宏觀性質”預測模型數據庫，實現對金屬加工液全新功能化添加劑從微觀尺度到宏觀尺度、從分子性質到產品性能的“自下而上”的設計開發，將成為今后極具前景的發展方向。