實際生活垃圾填埋場滲濾液中多環芳烴的污染特征*

霍云劍 隋 倩 呂樹光 俞 霞

(華東理工大學資源與環境工程學院，國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237)

多環芳烴(PAHs)是一類持久性有機污染物，多具有致癌、致畸、致突變作用以及內分泌干擾效應和生殖發育毒性。PAHs通過工業廢水排放、有機物燃燒、中水回灌、垃圾填埋等方式進入到環境介質中[1-3]，可對人類健康和生態環境造成潛在危害。過去幾十年來衛生填埋是我國生活垃圾處置的主要方式，填埋過程中產生含大量有機物、重金屬和無機鹽的垃圾滲濾液[4]，可能造成嚴重的環境污染。近年來，國內外學者報道了垃圾填埋場滲濾液中PAHs的存在水平[5]1320,[6]5-7,[7]142-143，最高可達mg/L量級。這些含高濃度PAHs的滲濾液可能通過土壤滲入周圍地下水，影響填埋場周邊的環境，而有關垃圾填埋場周邊水環境中PAHs存在特征的研究還較為有限。

《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB 16889—2008)[8]規定，垃圾填埋場應自行處理滲濾液并執行規定的水污染排放濃度限值。常見的滲濾液處理工藝包括傳統活性污泥法(CAS)和膜生物反應器(MBR)等生物處理工藝以及納濾(NF)、反滲透(RO)等膜分離工藝。盡管有學者開展了以滲濾液中PAHs去除為目標的小試規模實驗[9-10],[11]456-460，但實際填埋場滲濾液處理工藝對PAHs去除情況還鮮有報道。

本研究采用固相萃取(SPE)—氣相色譜(GC)—三重四極桿質譜(MS/MS)聯用法進行分析和檢測，研究了某城市生活垃圾填埋場滲濾液中16種優先控制PAHs的濃度和特征，考察MBR/NF處理工藝對PAHs的去除效果，探究填埋場周圍水體環境中的PAHs污染情況，為深入認識滲濾液中PAHs及其對周邊環境的影響提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與設備

其他試劑：甲醇、二氯甲烷均為色譜純，其余均為分析純。主要儀器設備包括SPF柱(ENVI-18)、氮吹儀(UGC-24)、GC—MS/MS(TQ8050)等。

1.2 樣品采集

垃圾填埋場滲濾液采集自上海某城市生活垃圾填埋場。該填埋場每天處理8 000 t左右生活垃圾，還包括渣土、塑料、磚頭石塊等。該垃圾填埋場現有滲濾液處理工藝為MBR/NF，工藝流程如圖1所示，經處理后的滲濾液出水納管排入下游市政污水處理廠。

注：圖中粗箭頭指示水樣采集位置。

本研究于2020年9—12月采集了垃圾填埋場滲濾液樣品，包括滲濾液原液(L1)、MBR出水(L2)和NF出水(L3)。2020年11月和12月兩次采集了填埋場周邊上、中、下游地表水(S、Z、X)和地下水(G1～G3)，并采集了距填埋場上游約5 km處的地表水(SB1、SB2)和地下水(GB1、GB2)作為背景值，采樣點位置見圖2。樣品采集完成后置于棕色玻璃瓶中，迅速運至實驗室4 ℃保存以待下一步分析。

圖2 地表水和地下水樣品采集信息

1.3 樣品前處理

考慮到滲濾液原液和MBR出水中高濃度基質可能會影響SPF柱對待測物的分離效果，先將L1和L2分別稀釋50倍和10倍(其余樣品不稀釋)，再用玻璃纖維濾紙(47 mm)過濾。取一定體積(滲濾液200 mL、地表水500 mL、地下水1 000 mL、高純水1 000 mL)過濾后的水樣，加入400 μg/L的內標混合液100 μL。進行SPF時，用5 mL二氯甲烷、甲醇(通過兩次)、高純水(通過3次)依次通過SPF柱進行活化和平衡。萃取時通過流速閥門調節流速至3～5 mL/min，萃取結束后，真空抽濾30 min，用5 mL二氯甲烷以1 mL/min流速洗脫SPF柱，收集洗脫液于10 mL玻璃試管中，加入無水硫酸鈉以去除水分，最后以高純氮吹掃洗脫液(水浴溫度35 ℃)至0.5 mL，置于渦旋振蕩器混合均勻，移入進樣瓶待測。

1.4 PAHs儀器分析

使用GC—MS/MS對樣品進行定量測定。色譜柱型號為Rtx-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，采用多反應選擇監測(MRM)離子模式，具體GC條件和MS/MS參數見表1。

表1 PAHs分析的GC條件和MS/MS參數

1.5 回收率及質量控制

用PAHs混標混合液配制質量濃度分別為20、40、80、120、200、400、800、1 200 μg/L的標準溶液，采用內標法定量分析，內標物質量濃度均為400 μg/L，根據目標物質峰面積與對應內標物質峰面積的比值建立標準曲線。取相同的200 mL待測樣品兩份，其中一份加入2 000 μg/L的混標混合液100 μL，另一份不加標。采用上述方法進行前處理和儀器分析，加標樣品測試結果減去未加標樣品測試結果，其差值同加入標準物質的理論濃度比值即為目標物的加標回收率。為考察方法的重現性，做4組平行樣，計算樣品的相對標準偏差。將物質信噪比為10時對應濃度作為儀器檢出限(IQL，μg/L)，方法定量限(LOQ，μg/L)的計算公式如下：

(1)

式中：D為樣品的稀釋倍數；R為目標物的回收率，%；C為樣品的濃縮倍數。

2 結果與討論

2.1 方法性能評價

目標污染物在水樣中的回收率、精密度、儀器檢出限和方法定量限見表2。PAHs的回收率為54%～119%，相對標準偏差均小于20%，表明該分析方法符合一般環境樣品的分析要求；PAHs在滲濾液原液中的方法檢出限為0.03～1.38 μg/L，在MBR出水中為0.007～0.244 μg/L，在高純水中為0.56～33.40 ng/L，可滿足不同環境水樣中微量污染物的檢測要求。

表2 16種PAHs的儀器檢出限和在滲濾液原液、MBR出水及高純水中的回收率與方法定量限1)

2.2 滲濾液原液中PAHs的存在特征

滲濾液原液中PAHs的質量濃度和檢出率見圖3。16種優先控制PAHs中有13種被檢出。其中，Nap、Flu、Phe等6種PAHs在所有樣品中均被檢出，Acy、Ac和Chr等6種PAHs檢出率介于50%～75%，BkF的檢出率為25%，而InP、BahA和BghiP則未被檢出。未檢出的3種PAHs均具有較強的疏水性，更傾向于吸附在填埋場固體廢棄物上，這可能是其在滲濾液水相中未檢出的主要原因。ASAKURA等[12]發現疏水性弱的物質比疏水性強的物質更易從填埋區堆填物質中浸出，從而進入滲濾液中。從檢出濃度上看，Nap、Phe和Ant質量濃度較高，平均值分別為9.5、5.1、4.1 μg/L；相對而言，4環以上PAHs檢出濃度略低，最高質量濃度均不超過4.0 μg/L。KALMYKOVA等[5]1321-1322在瑞典某填埋場滲濾液中也發現了類似的規律，低環PAHs(分子量≤200)的最高檢出濃度比高環PAHs(分子量≥228)高出1個數量級。

注：離群值上限為75百分位數+1.5倍四分位距，離群值下限為25百分位數-1.5倍四分位距；圖中百分數為檢出率。圖5同。

本研究從滲濾液原液中所檢出的總PAHs(ΣPAHs)質量濃度為13.0～45.8 μg/L。同其他文獻報道的國內外垃圾填埋場滲濾液中檢出ΣPAHs相比，本研究ΣPAHs濃度處于中等水平。滲濾液中PAHs的濃度水平主要由其在填埋垃圾中的含量決定[13]。OKETOLA等[7]142-143在尼日利亞某重要工業城市的3座填埋場中檢測到mg/L量級的PAHs，其濃度約為本研究檢出濃度的50倍，表明工業垃圾中PAHs的含量遠高于生活垃圾中的含量。芬蘭和日本等地填埋場滲濾液中PAHs濃度處于較低水平[6]5,[14]。上述兩國固廢管理方式相對先進，完善的垃圾分類、返還和回收利用體系使得含有PAHs等有毒有害成分的垃圾填埋率較低，是其滲濾液中PAHs檢出濃度也較低的原因之一。具體比較結果見表3。

表3 優先控制PAHs在其他地區填埋場滲濾液中的質量濃度與本研究的比較

如圖4所示，本研究中9月滲濾液原液中ΣPAHs的檢出濃度高于其他月份。降雨量變化可能是導致滲濾液中PAHs表現出季節性差異的主要因素。降雨量大時，淋濾作用使得PAHs尤其是低環PAHs更易由固體廢物向滲濾液中轉移。YU等[18]對填埋場滲濾液中其他微量有機污染物的研究發現，目標污染物的總濃度變化趨勢與降雨量變化趨勢一致，雨季更多的污染物浸出到滲濾液中。TAAAJ等[16]在波蘭某填埋場也發現了類似的規律，在該填埋場6月與9月采集的滲濾液樣品中檢出的ΣPAHs遠遠高于其他月份的平均質量濃度，并推斷降雨量大時大氣濕沉降和地表徑流沖刷作用導致PAHs進入露天存放的滲濾液中，是雨季樣品中PAHs濃度偏高的原因。與本研究不同的是，王坤等[19]認為，夏季頻繁的降雨可對填埋場滲濾液中的污染物產生稀釋作用，造成冬季滲濾液中污染物濃度普遍高于夏季。

圖4 不同月份滲濾液原液中ΣPAHs質量濃度比較

2.3 滲濾液處理工藝對PAHs的去除

如圖5所示，MBR出水中共有11種PAHs被檢出，且6種PAHs的檢出率低于50%；NF出水中僅檢出了8種PAHs。Nap和Phe在MBR、NF出水中的檢出率均為100%，其中，Phe在MBR和NF出水中的最高質量濃度可達到1.1、0.6 μg/L。

圖5 MBR和NF出水中PAHs質量濃度及檢出率

MBR和NF處理工藝對PAHs的去除情況見表4。MBR工藝對ΣPAHs的去除率為89.2%，NF工藝去除率為57.4%，MBR/NF工藝去除率可達到95.4%，說明MBR/NF工藝對滲濾液中PAHs具有較好的去除效果。該結果與土耳其某填埋場滲濾液處理工藝的研究結果相似，該填埋場滲濾液處理采用A/O—MBR工藝，MBR出水中ΣPAHs去除率達到90%以上[20]。相比生物降解，非生物過程(揮發和吸附)在MBR工藝去除PAHs中起更重要的作用[21]。GONZLEZ PéREZ等[22]在實驗室研究了A/O—MBR工藝對污水處理廠進水中Phe和Flu的去除效果，結果表明，汽提是這兩種低環PAHs在該MBR系統中去除的主要途徑；ZHANG等[23]報道了某采用傳統活性污泥法的焦化廢水處理廠對PAHs的去除情況，發現超過50%的高環PAHs能通過吸附在活性污泥上去除。NF工藝可進一步削減MBR出水中PAHs濃度，不過去除率相對MBR過程略低，尤其是對低環PAHs的去除率僅為44.4%～60.0%。NF主要依靠物理截留去除滲濾液中分子量較大的有機物，去除分子量較小的有機物則存在較大的局限性[24]。波蘭一項小試規模研究比較了NF和RO兩種工藝對ΣPAHs的去除率，分別為65%和78%[11]456，表明僅依靠物理截留作用，NF對PAHs去除效果有限，隨著截留分子量降低，RO對PAHs的去除效果有所提高。

表4 不同滲濾液處理工藝對PAHs的去除率

2.4 填埋場周邊水環境中的PAHs存在特征

由圖6可以看出，填埋場周邊地表水中檢出6種優先控制PAHs，ΣPAHs質量濃度為78.6～93.2 ng/L。大多數PAHs在填埋場附近地表水中并無明顯的濃度差異，僅略高于遠離填埋場的地表水中ΣPAHs背景值(62.9～68.8 ng/L)，說明該填埋場對周邊地表水無顯著影響。地下水中檢出7種優先控制PAHs，ΣPAHs質量濃度為59.5～80.5 ng/L，明顯高于背景值(39.7～48.1 ng/L)，同其他文獻報道的填埋場周邊地下水中PAHs的檢出濃度水平相似。例如，INDELICATO等[25]在意大利3座垃圾填埋場周邊地下水中檢測到ΣPAHs質量濃度為0.003～0.070 μg/L；河南周口市某填埋場附近井水中檢測出ΣPAHs的質量濃度為0.04～2.08 μg/L[26]。因此，所調查垃圾填埋場的PAHs對周圍地表水環境的影響較小，但對地下水有一定的影響。

注：SB、GB分別為SB1～SB2、GB1～GB2的平均值。

3 結 論

(1) 13種PAHs在該生活填埋場滲濾液中被檢出，ΣPAHs質量濃度為13.0～45.8 μg/L。Nap檢出質量濃度最高(9.5 μg/L)，其次是Phe和Ant(5.1、4.1 μg/L)。9月采集的滲濾液中ΣPAHs濃度明顯高于10—12月。

(2) 該生活垃圾填埋場所采用的MBR/NF滲濾液處理工藝對ΣPAHs去除率可達95.4%。其中，MBR工藝對ΣPAHs的去除率為89.2%，NF工藝可進一步削減MBR出水中PAHs濃度，但去除率略低于MBR工藝，為57.4%。

(3) 填埋場周圍地表水中檢出6種優先控制PAHs，ΣPAHs質量濃度為78.6～93.2 ng/L，略高于背景值；地下水中檢出7種優先控制PAHs，質量濃度59.5～80.5 ng/L，明顯高于背景值。因此，所調查垃圾填埋場的PAHs對周圍地表水環境的影響較小，但對地下水有一定的影響。