基于CaO2的污泥處理應(yīng)用技術(shù)研究進(jìn)展*

賀金嶺 周永泉 姜 楠 劉亞男 張 艾

(東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

城市污水處理廠的剩余污泥主要是污水處理過程中產(chǎn)生的微生物、細(xì)菌、有機(jī)物、有毒有害物質(zhì)、重金屬離子等的混合物，若處理不當(dāng)會對環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染。近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展，污水處理設(shè)施建設(shè)日益完善。2019年我國已建成污水處理廠達(dá)5 240座，污水處理能力2.28億m3/d。目前我國水污染治理成效顯著，但污泥處理處置問題形勢嚴(yán)峻。據(jù)估測，2025年我國污泥產(chǎn)量將達(dá)到1.5萬t，其中，市政污泥0.9萬噸，工業(yè)污泥0.6萬t[1]。如何高效經(jīng)濟(jì)地實現(xiàn)污泥減量化、無害化、資源化處理處置是我國環(huán)境領(lǐng)域討論的熱點問題之一[2]。

由于污泥中含有大量的碳源和營養(yǎng)物，被視為一種潛在資源。目前，厭氧消化是污泥資源化處理處置的常用技術(shù)手段[3]，該技術(shù)不僅可以去除污泥中的有機(jī)物，還能有效回收生物質(zhì)碳源(如短鏈脂肪酸)和能源(如氫氣和甲烷)，在歐洲及北美國家得到廣泛應(yīng)用[4]。在污泥厭氧消化3個階段中，污泥水解階段耗時較長、反應(yīng)較慢，是限制污泥厭氧消化反應(yīng)速度的關(guān)鍵階段。促進(jìn)污泥微生物細(xì)胞溶解破壁可顯著加快污泥水解進(jìn)程，提高污泥可生化性，縮短厭氧消化反應(yīng)周期。因此，在污泥厭氧消化前進(jìn)行預(yù)處理、促進(jìn)污泥微生物細(xì)胞破壁對整個污泥厭氧消化過程具有重要意義[5]。

近年來，許多學(xué)者開發(fā)了一系列污泥預(yù)處理技術(shù)，如酸堿預(yù)處理、生物預(yù)處理、熱水解預(yù)處理、化學(xué)氧化預(yù)處理等。基于CaO2的污泥預(yù)處理技術(shù)可同時實現(xiàn)污泥堿解和高級氧化破壁，受到廣泛關(guān)注。CaO2是一種新型多功能無機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品，遇水可緩慢分解產(chǎn)生Ca(OH)2和H2O2，并釋放少量O2，是比液體H2O2更有效的氧化劑，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)和土壤及地下水原位修復(fù)中[6]。將CaO2應(yīng)用于污泥處理可形成堿性/高級氧化/微氧環(huán)境，從而促進(jìn)污泥堿解、破壁和酸化，并氧化去除有機(jī)污染物及重金屬[7]133。將CaO2應(yīng)用于污泥處理已成為近年來新興的研究方向之一，但目前尚缺乏對CaO2相關(guān)污泥處理技術(shù)效果及機(jī)制研究的總結(jié)。因此，本研究從CaO2促進(jìn)污泥減量化、無害化、資源化3方面總結(jié)前期相關(guān)研究成果，并對基于CaO2的污泥處理應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 CaO2對污泥減量化的影響

1.1 促進(jìn)污泥破壁增溶

CaO2+H2O→Ca(OH)2+H2O2

(1)

2CaO2+2H2O→2Ca(OH)2+O2

(2)

H2O2+e-→·OH+OH-

(3)

H2O2+·OH→H2O+HO2·

(4)

(5)

LI等[11]87研究了CaO2投加量對污泥厭氧消化過程中溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著CaO2投加量的增加，上清液中SCOD最大值不斷增加。當(dāng)污泥中單位揮發(fā)性懸浮固體(VSS)的CaO2投加量為0.3 g/g時，污泥的SCOD在總化學(xué)需氧量(TCOD)中的占比高達(dá)62.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)，發(fā)酵20 d后，VSS下降60.6%，而不投加CaO2時污泥的SCOD/TCOD為20.2%，VSS僅下降22.0%，可見投加CaO2顯著促進(jìn)了污泥的分解和增溶。NEYENS等[10]304研究發(fā)現(xiàn)，單獨投加Ca(OH)2能顯著提高污泥溶解性，污泥SCOD隨Ca(OH)2投加量的增加而增加，說明CaO2溶解釋放的Ca(OH)2有利于實現(xiàn)污泥增溶減量。WANG等[12]30研究發(fā)現(xiàn)，CaO2可有效分解污泥中的類黃腐酸物質(zhì)和類腐殖酸物質(zhì)，而這兩種物質(zhì)被認(rèn)為是污泥中主要的難生物降解底物。因此，CaO2可通過將污泥中的難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解有機(jī)物而促進(jìn)污泥減量。PING等[13]研究了添加CaO2對污泥溶解的影響，發(fā)現(xiàn)添加CaO2后污泥胞外聚合物(EPS)中多糖的降解率比未加CaO2的對照組高1.08～1.50倍，蛋白質(zhì)降解率高1.13～2.07倍，說明添加CaO2有效增強(qiáng)了EPS中的多糖和蛋白質(zhì)的釋放降解。LI等[14]112提出用CaO2與超聲(US)聯(lián)用預(yù)處理污泥，研究發(fā)現(xiàn)CaO2與US聯(lián)用有協(xié)同效應(yīng)，可顯著提高污泥SCOD，厭氧消化24 h后，CaO2/US聯(lián)用、單獨US、單獨CaO2處理下，污泥中的SCOD分別是無預(yù)處理條件的4.25、1.69、1.78倍。ZHENG等[15]4利用紫外線(UV)與CaO2聯(lián)用預(yù)處理污泥，發(fā)現(xiàn)經(jīng)預(yù)處理后污泥厭氧消化過程中的最大SCOD比空白對照組提高239.8%，VSS大幅降低。因此，基于CaO2的污泥預(yù)處理技術(shù)可顯著提高污泥SCOD，促進(jìn)污泥增溶減量，同時為后續(xù)厭氧消化產(chǎn)酸產(chǎn)甲烷提供更多易降解底物，具有極大的應(yīng)用前景。

1.2 提高污泥脫水性能

污泥比阻(SRF)和毛細(xì)吸水時間(CST)是表征污泥脫水性能的常用指標(biāo)，CST和SRF越小，表明污泥脫水性能越好[16]1111。CHEN等[20]178研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)CaO2預(yù)處理后，污泥SRF與CST會隨CaO2投加量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢。當(dāng)污泥中單位總懸浮固體(TSS)的CaO2投加量為20 mg/g時，SRF達(dá)到最低值1.28×1013m/kg、CST削減率最大，為78.5%；若繼續(xù)加大CaO2投加量，CaO2對污泥的氧化作用會繼續(xù)增強(qiáng)，將重新團(tuán)聚的絮凝體再次破解，進(jìn)而提高SRF與CST，不利于污泥脫水[17]1154。為提高污泥脫水效能，WANG等[21]1123將CaO2與微波技術(shù)聯(lián)用預(yù)處理污泥，最佳條件下(單位VSS的CaO2投加量0.1 g/g、微波功率480 W，處理時間2 min)，污泥CST和SRF分別降至22.2 s和8.9×1012m/kg。WU等[22]利用Fe2+活化CaO2促進(jìn)污泥脫水，當(dāng)單位TSS的CaO2投加量為0.05 g/g、Fe2+投加量為0.625 mmol/g時，污泥SRF從2.29×1013m/kg降至1.69×1012m/kg。Fe2+/CaO2聯(lián)用處理過程中會引入多種陽離子(Ca2+和Fe2+/Fe3+)，由于陽離子對EPS親合力較大，使EPS的分子雙電層變薄，促使界面水轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂伤瑥亩耸Ｓ辔勰嗌疃让撍年P(guān)鍵障礙。綜上，投加適量CaO2對污泥脫水有一定的促進(jìn)作用，若需大幅提升污泥脫水性能，可考慮將CaO2與其他污泥調(diào)理技術(shù)聯(lián)用[20]179。

2 CaO2對污泥無害化的影響

2.1 去除污泥中的有機(jī)污染物

LI等[11]90研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)污泥中單位VSS的CaO2投加量為0.2 g/g時，厭氧消化5 d后污泥上清液中檢出的有機(jī)污染物由29種減少到19種，表明大多數(shù)有機(jī)污染物可被CaO2溶解產(chǎn)生的·OH等氧化去除。ZHANG等[7]136利用CaO2去除剩余污泥中的內(nèi)分泌干擾物(EDCs)，發(fā)現(xiàn)污泥中EDCs去除率會隨著CaO2投加量的增加而增加，在單位VSS的CaO2投加量為0.27 g/g時，4種目標(biāo)EDCs的去除率均大于50%。WANG等[12]31利用CaO2去除剩余污泥中的藥物及個人護(hù)理品(PPCPs)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)單位VSS的CaO2投加量為0.14 g/g時，預(yù)處理2 d后剩余污泥中的4種PPCPs的濃度水平顯著降低。CaO2對污泥中微量有毒有機(jī)污染物的強(qiáng)化降解不僅可以降低污染物潛在的環(huán)境風(fēng)險，還可減輕污染物對厭氧微生物的抑制作用，提高污泥厭氧消化效率。此外，CaO2還可與其他污泥預(yù)處理技術(shù)組合使用來提高污染物降解率。LI等[14]114將CaO2與US聯(lián)用預(yù)處理污泥，發(fā)現(xiàn)單獨US、單獨CaO2和CaO2/US聯(lián)用條件下，有機(jī)污染物種類從原來的20種分別減少到19、15、10種，說明單獨CaO2和單獨US均可在一定程度上去除污泥中的有機(jī)污染物，但CaO2/US聯(lián)用可達(dá)到更好的去除效果。LIU等[26]3553將CaO2與熱聯(lián)用預(yù)處理污泥，厭氧消化10 d后污泥中有機(jī)污染物的種類從14種變?yōu)?種。ZHENG等[27]將CaO2與中壓紫外(MP-UV)聯(lián)用降解污泥中19種微量有機(jī)污染物，在適宜條件下預(yù)處理2 h后19種微量有機(jī)污染物的降解率均大于50%，其中卡馬西平的降解率最高可達(dá)92.3%[28]，說明MP-UV可促進(jìn)CaO2釋放H2O2，從而提高·OH的產(chǎn)率。綜上，基于CaO2的污泥預(yù)處理技術(shù)可有效去除污泥中的有機(jī)污染物，降低污泥處理處置的環(huán)境風(fēng)險。

2.2 去除污泥中的重金屬

3 CaO2對污泥資源化的影響

3.1 促進(jìn)污泥厭氧消化產(chǎn)酸

近年來，利用污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生短鏈脂肪酸(SCFA)用于碳源回收引起了越來越多學(xué)者的關(guān)注[32-33]。CaO2預(yù)處理污泥一方面通過增加污泥SCOD，為厭氧微生物提供更多的可生物降解基質(zhì)，提高后續(xù)SCFA的產(chǎn)量；另一方面通過Ca(OH)2與氧化性物質(zhì)來降低產(chǎn)甲烷古菌的豐富度，抑制SCFA的消耗，從而導(dǎo)致SCFA累積[34]；另外，當(dāng)CaO2溶于水中時會緩慢釋放O2，造成局部微氧環(huán)境，利于兼氧微生物來降解厭氧難降解有機(jī)物，從而為產(chǎn)酸菌提供更多易降解底物，促進(jìn)SCFA的產(chǎn)生[35]。

LI等[11]88研究了CaO2投加量對污泥厭氧消化產(chǎn)酸的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)單位VSS的CaO2投加量為0.2 g/g時，SCFA的最大產(chǎn)量為284 mg/g，是對照組的3.9倍。根據(jù)CHEN等[36]的研究，雖然污泥中產(chǎn)酸菌的活性易受強(qiáng)堿性的抑制，但由于CaO2是緩慢釋放Ca(OH)2，所以污泥pH的升高較緩慢，可為產(chǎn)酸菌提供適應(yīng)堿性環(huán)境的機(jī)會。另外，添加CaO2還會促進(jìn)其他SCFA轉(zhuǎn)化為乙酸。LI等[11]89研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單位VSS的CaO2投加量為0.2 g/g時，污泥厭氧消化產(chǎn)生的SCFA中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.2%，而對照組中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為45.1%。同時，投加CaO2也有助于提高SCFA的提取率[37]。ZHENG等[15]5研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單位VSS的CaO2投加量0.1 g/g、UV輻照2 h時，SCFA的最大產(chǎn)量比對照組增加421.3%。LIU等[26]3549采用CaO2與熱聯(lián)用預(yù)處理污泥，發(fā)現(xiàn)當(dāng)單位VSS的CaO2投加量為0.12 g/g、熱預(yù)處理溫度為67.4 ℃時，SCFA的最大產(chǎn)量可達(dá)336.5 mg/g，其中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.1%。WANG等[38]采用CaO2與游離氨(FA)聯(lián)用預(yù)處理污泥進(jìn)行厭氧消化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)單位VSS的CaO2投加量為0.05 g/g、FA投加量為180 mg/L時，厭氧消化3 d后SCFA的產(chǎn)量可達(dá)338.6 mg/g。因此，基于CaO2的污泥預(yù)處理技術(shù)可顯著提高污泥厭氧消化過程中SCFA的產(chǎn)量，并增加其中乙酸的比例，實現(xiàn)高質(zhì)量碳源回收利用。碳源的回收利用在一定程度上可以抵消CaO2成本，這也體現(xiàn)出CaO2預(yù)處理污泥的經(jīng)濟(jì)性。余雷[39]采用熱-CaO2預(yù)處理污泥，預(yù)處理后單位脫水污泥厭氧發(fā)酵的凈利潤為245.29元/t，這表明使用CaO2預(yù)處理污泥具有良好的應(yīng)用前景。

3.2 促進(jìn)污泥厭氧消化產(chǎn)氫

WANG等[12]27研究了CaO2投加量對污泥厭氧消化產(chǎn)氫的影響，隨著單位VSS的CaO2投加量從0增加到0.25 g/g，最大累積產(chǎn)氫量從0.8 mL/g增加到10.9 mL/g，說明投加CaO2也可促進(jìn)厭氧消化產(chǎn)氫。LIU等[26]3552采用CaO2與熱聯(lián)用預(yù)處理污泥進(jìn)行厭氧消化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)單位VSS的CaO2投加量為0.12 g/g、熱處理溫度為67.4 ℃、處理時間為19 h時，厭氧消化的產(chǎn)氫量達(dá)到最大值14.5 mL/g；而單獨CaO2處理和不進(jìn)行預(yù)處理時，最大產(chǎn)氫量分別為7.3、3.1 mL/g，說明CaO2與熱聯(lián)用預(yù)處理可以產(chǎn)生協(xié)同作用來提高氫氣的產(chǎn)量。

3.3 促進(jìn)污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷

為獲得最佳產(chǎn)甲烷量，WANG等[41]對CaO2投加量及厭氧消化時間進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明隨著單位VSS的CaO2投加量從0增加到0.14 g/g，最大產(chǎn)甲烷量從146.3 mL/g增加到215.9 mL/g；進(jìn)一步增加CaO2投加量到0.20、0.26 g/g，最大產(chǎn)甲烷量略有下降，分別為207.0、192.9 mL/g，但仍為對照組的1.4、1.3倍。說明投加CaO2能促進(jìn)厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷，且促進(jìn)效果會受CaO2投加量的影響。ZHENG等[15]4將CaO2與UV聯(lián)用預(yù)處理污泥，發(fā)現(xiàn)當(dāng)單位VSS的CaO2投加量為0.1 g/g、UV光強(qiáng)為180 mW/cm2、處理2 h后，累積產(chǎn)甲烷量比對照組增加了119.2%，但當(dāng)UV輻照時間超過2 h后，累積產(chǎn)甲烷量反而有所減少，這主要是因為過量UV輻照會導(dǎo)致大量產(chǎn)甲烷菌失活[21]1128，從而使產(chǎn)甲烷量減少。LI等[14]115將CaO2/US聯(lián)用預(yù)處理污泥，發(fā)現(xiàn)US產(chǎn)生的瞬時高溫高壓能加速CaO2分解并產(chǎn)生更多活性氧自由基[42]，當(dāng)CaO2/US聯(lián)用預(yù)處理污泥厭氧消化36 d時，甲烷產(chǎn)率為211.90 L/kg，分別是無預(yù)處理組、單獨CaO2組、單獨US組的2.36、2.26、2.19倍，這表明與單獨CaO2相比，CaO2/US聯(lián)用預(yù)處理可進(jìn)一步提高污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷的量[14]114。

4 總結(jié)與展望

CaO2具有堿性、氧化性和緩釋性的特點，可用于污泥預(yù)處理，促進(jìn)污泥增溶減量，提高污泥脫水性能，去除污泥中的有機(jī)污染物及重金屬，并促進(jìn)污泥厭氧消化產(chǎn)酸、產(chǎn)氫、產(chǎn)甲烷，從而推進(jìn)污泥減量化、無害化、資源化處理。相較于單獨CaO2處理，CaO2與其他污泥預(yù)處理技術(shù)(US、UV、微波、熱等)聯(lián)用能顯著提高污泥預(yù)處理效果、減少CaO2投加量，在污泥處理領(lǐng)域具有更為廣闊的工程應(yīng)用前景。

盡管近些年來CaO2在污泥處理方面取得了重大進(jìn)展，但基于CaO2的污泥處理方法的發(fā)展與應(yīng)用仍有一些知識空白需要研究，包括：(1)更全面的污泥脫水機(jī)制；(2)CaO2調(diào)控產(chǎn)甲烷菌等微生物代謝的機(jī)理；(3)CaO2與其他污泥預(yù)處理技術(shù)的相容性及協(xié)同作用機(jī)理；(4)基于CaO2的污泥處理技術(shù)應(yīng)用于中試及以上規(guī)模的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益評價。