紹興市柯橋區工業園區揮發性有機物污染特征研究

楊 盛 王其龍 鄭 東 丁志峰 陳 軍

(1.紹興市柯橋區污染物總量控制中心，浙江 紹興 312020；2.紹興市生態環境局柯橋分局，浙江 紹興 312020；3.紹興市柯橋區生態環境保護綜合行政執法隊，浙江 紹興 312020；4.紹興市柯橋區環境保護監測站，浙江 紹興 312020)

揮發性有機物(VOCs)是生成臭氧和PM2.5的重要前體物[1]。環境空氣中VOCs化學組成復雜，來源多樣，因此開展環境空氣中VOCs污染特征研究對于制定精準高效的大氣污染綜合治理策略，更好地實現PM2.5和臭氧污染協同控制具有重要指導意義。目前，國內關于VOCs 污染特征的研究主要集中在珠三角[2-6]、長三角[7-12]及京津冀地區[13-16]的一線城市。

紹興市柯橋區位于杭紹平原中部，雖不是一線城市，但作為浙江省乃至全國的紡織印染重要聚集地，工業園區多，VOCs排放量大。然而直到2018年，柯橋區的工業園區才建成兩個VOCs監測站點(分別記為園區1站和園區2站)，填補了柯橋區無工業園區VOCs監測數據的空白。此外，自2015年國家實施《大氣污染防治行動計劃》以來，柯橋區開展了一系列工業園區廢氣污染整治(防治)行動，包括每年秋冬季實施的大氣污染綜合治理攻堅行動，2018年開展的柯南區域工業園區廢氣整治行動，2019年開展的全區印染企業廢氣無組織排放地毯式檢查、幫扶和指導，2020年開展的秋冬季大氣污染應急管控行動。本研究利用柯橋區兩個VOCs監測站點的數據分析柯橋區工業園區VOCs污染特征并進行溯源，可為柯橋區進一步制定更加精準的工業園區廢氣污染整治(防治)行動提供參考。

1 材料與方法

1.1 采樣與分析方法

兩個VOCs監測站點均采用TT-247預處理系統和安捷倫7890B/5977C氣相色譜—質譜聯用儀分析VOCs，監測的VOCs包括108種(VOCs種類同文獻[17])。采用5030i顆粒物同步混合監測儀監測PM2.5，49i臭氧分析儀監測臭氧，42i氮氧化物分析儀監測氮氧化物。監測時間為2019年3月至2020年2月，將2019年3月至5月劃定為春季，2019年6月至8月劃定為夏季，2019年9月至11月劃定為秋季，2019年12月至2020年2月劃定為冬季。

1.2 研究方法

臭氧生成潛勢計算采用最大增量反應活性法[18-19]，二次有機氣溶膠(SOA)生成潛勢計算采用氣溶膠生成系數法[20-21]。

化合物間的相關性通常可用來判定它們是否存在相同來源，進而可以通過化合物含量比值判斷它們的來源[22]。根據柯橋區工業園區VOCs污染特征，本研究選取丙烷和正丁烷、丙烷和異丁烷、順-2-丁烯和反-2-丁烯、鄰二甲苯和間,對二甲苯、異戊烷和正戊烷、丙烷和異戊烷、苯和甲苯、苯和乙苯共8對VOCs，通過計算它們的相關系數(R2)和質量比(K)對其進行溯源。參照文獻[22]，順-2-丁烯和反-2-丁烯的比值在1.14左右可以判定為機動車尾氣來源，在1.25左右可以判定為生物質燃燒來源；鄰二甲苯和間,對二甲苯的比值在0.35左右可以判定為機動車尾氣來源，在0.42左右可以判定為汽車表面涂裝來源；異戊烷和正戊烷的比值在0.80左右可以判定為燃煤來源，在1.50左右可以判定為液化石油氣(LPG)揮發來源，在2.93左右可以判定為機動車尾氣來源；丙烷和正丁烷的比值在0.49左右可以判定為汽油車尾氣來源，在1.78左右可以判定為天然氣(NG)燃燒來源，在2.55左右可以判定為石化企業排放來源，在3.11左右可以判定為熱電廠排放來源，在6.12左右可以判定為LPG揮發來源；丙烷和異丁烷的比值在0.74左右可以判定為汽油車尾氣來源，在2.16左右可以判定為石化企業排放來源，在4.12左右可以判定為NG燃燒來源，在3.66左右可以判定為熱電廠排放來源，在9.12左右可以判定為LPG揮發來源；苯和甲苯的比值在0.10左右可以判定為工業活動來源，在0.30～0.60都可以判定為機動車尾氣來源；苯和乙苯的比值在0.21左右可以判定為涂料使用來源，在0.30左右可以判定為制藥企業排放來源，在1.70左右可以判定為無煙煤燃燒來源，在2.04左右可以判定為機動車尾氣來源；丙烷和異戊烷的比值在0.58左右可以判定為機動車尾氣來源，在3.85左右可以判定為LPG揮發來源，在5.95左右可以判定為NG燃燒來源。

2 結果與討論

2.1 VOCs、氮氧化物、PM2.5和臭氧變化趨勢

監測期間紹興市柯橋區兩個工業園區的VOCs監測站點的VOCs質量濃度月變化見圖1。園區1站的每月VOCs質量濃度平均值為125 μg/m3，園區2站為137 μg/m3，兩個站點的變化趨勢一致，說明能基本代表紹興市柯橋區工業園區的VOCs排放，兩個站點VOCs都呈現出3月至7月遞減， 7月至12月遞增，12月至次年2月遞減的趨勢。

圖1 VOCs質量濃度的月變化

2019年紹興市柯橋區兩個工業園區的VOCs監測站點的氮氧化物質量濃度月變化見圖2。園區1站的每月氮氧化物質量濃度平均值為37 μg/m3，園區2站為42 μg/m3，兩個站點的變化趨勢也基本一致。

圖2 氮氧化物質量濃度的月變化

2019年紹興市柯橋區兩個工業園區的VOCs監測站點的PM2.5、臭氧質量濃度月變化見圖3。PM2.5的變化趨勢同VOCs和氮氧化物相似。但臭氧的變化趨勢則相反，大體上，3月至9月呈遞增趨勢，而9月至次年2月呈遞減趨勢。這是因為夏秋季氣溫高、輻射強，使VOCs與氮氧化物發生光化學反應轉化為臭氧，造成夏秋季臭氧濃度較高；而秋冬季氣溫低，光化學反應減弱使VOCs與氮氧化物消耗量減少，加上冬季容易受靜穩天氣影響，擴散條件變差，導致VOCs積累，形成SOA，從而造成秋冬季PM2.5濃度較高。

圖3 PM2.5和臭氧質量濃度的月變化

2.2 VOCs的二次反應特征

VOCs在大氣中參與二次化學反應具有明顯的季節性特征，夏秋季光化學反應強烈，能大量生成臭氧；秋冬季隨著光化學反應變弱，則主要轉化為SOA而吸附到顆粒物中。因此，下面分別對VOCs的夏秋季臭氧生成潛勢和秋冬季SOA生成潛勢進行研究。

2.2.1 臭氧生成潛勢

由2.1節已知，夏秋季臭氧濃度較高，園區1站和園區2站的夏秋季臭氧生成潛勢貢獻率在前20的VOCs質量分數見圖4。甲苯是兩個工業園區中典型的臭氧生成潛勢貢獻VOCs，不同的是，園區1站甲苯占絕對優勢，而園區2站除甲苯外，丙烯和間,對二甲苯對臭氧生成潛勢也有較大貢獻。因此，建議紹興市柯橋區可以考慮重點控制工業園區的以上VOCs物種以改善夏秋季臭氧污染問題。

圖4 臭氧生成潛勢貢獻率前20的VOCs質量分數

2.2.2 SOA生成潛勢

園區1站和園區2站秋冬季對SOA生成潛勢有貢獻的VOCs見表1。對SOA生成潛勢有貢獻的VOCs都為芳香烴和烷烴，其中園區1站貢獻率前5的依次為甲苯(49.50%)、間二甲苯(19.68%)、乙苯(8.22%)、鄰二甲苯(7.72%)和對二甲苯(5.59%)，全部都是芳香烴；園區2站貢獻率前5的依次為甲苯(39.42%)、正十一烷(22.96%)、乙苯(7.65%)、間二甲苯(7.28%)、鄰二甲苯(6.57%)，既有芳香烴，又有烷烴。

表1 對SOA生成潛勢有貢獻的VOCs

由此可知，以甲苯為主的芳香烴和正十一烷為主的烷烴是柯橋區秋冬季SOA生成潛勢的主要貢獻者，是秋冬季應重點控制的VOCs物種。

2.3 VOCs的污染來源分析

2.3.1 園區1站的VOCs污染來源分析

表2分析了園區1站的8對VOCs的相關系數和質量比。

表2 園區1站的VOCs污染來源分析

順-2-丁烯和反-2-丁烯的R2為0.96，具有相同排放源，K為0.95 ，接近于1.14，說明這兩種烯烴可能來源于機動車尾氣。

鄰二甲苯和間,對二甲苯的相關性最好，R2為0.97，具有相同排放源，K為0.20，低于0.35，可能來源于機動車尾氣。

異戊烷和正戊烷的R2為0.86，也具有相同排放源，K為1.88 ，接近于1.50，說明這兩種戊烷可能來源于LPG揮發。

其余5對VOCs的R2均低于0.8，相關性一般，不適合用比值判斷其來源。

2.3.2 園區2站的VOCs污染來源分析

表3分析了園區2站的8對VOCs的相關系數和質量比。

表3 園區2站的VOCs污染來源分析

順-2-丁烯和反-2-丁烯的R2為0.92，具有相同排放源，K為1.12，接近于1.14，園區2站往南200 m左右就是柯北大道，所以可以判定這兩種烯烴主要來源于機動車尾氣。

鄰二甲苯和間,對二甲苯的相關性最好，R2為0.98，K為0.46，與0.42接近，說明二甲苯可能來源于汽車表面涂裝。

異戊烷和正戊烷的R2為0.91，具有相同排放源，K為2.29，介于1.50和2.93之間，可能既有LPG揮發來源也有機動車尾氣來源。

丙烷和異戊烷的R2為0.82，K為4.00，與3.85接近，說明這兩種烷烴可能來源于LPG揮發，主要可能受周圍居民使用LPG的影響。

其余4對VOCs的R2在0.8以下，相關性一般，不適合用比值判斷其來源。

3 結 論

(1) 2019年紹興市柯橋區兩工業園區中，園區1站每月VOCs質量濃度平均值為125 μg/m3，園區2站為137 μg/m3，都呈現出3月至7月遞減， 7月至12月遞增， 12月至次年2月遞減的趨勢。

(2) 甲苯、丙烯和間,對二甲苯是柯橋區夏秋季臭氧生成潛勢的主要貢獻者，應重點控制；以甲苯為主的芳香烴和正十一烷為主的烷烴是柯橋區秋冬季SOA生成潛勢的主要貢獻者，應重點控制。

(3) 園區1站的VOCs污染可能主要來源于機動車尾氣和LPG揮發；園區2站的VOCs污染除來源于機動車尾氣和LPG揮發外，還有可能來源于汽車表面涂裝。