發電用水水質檢測中ICP測水質超低含量二氧化硅研究

溫穎星

（新鋼檢測中心 江西新余 338000）

水質控制在維護發電企業穩定運行、避免發電系統材料受到腐蝕和控制傳熱管、燃料包殼內部堆積大量腐蝕產物等方面均具有極為突出的作用。換言之，要想保證企業長期處于經濟、安全并且穩定的運行狀態，關鍵是要加大水質檢測與控制力度。而水質檢測的關鍵為二氧化硅，作為自然界中極為常見的物質，二氧化硅給各類設備所產生影響極大，如何對二氧化硅含量進行快速且準確的檢測，現已成為社會各界所關注的焦點。

1 項目研究背景

對發電用水的水質進行檢測時，多數人會將目光集中在硅酸化合物上，這是因為該類物質屬于典型的有害物質，會給人體及周圍環境造成不良影響。高壓鍋爐內的硅酸可完全溶于蒸汽，并連同蒸汽被排出鍋爐，進而堆積在熱負荷相對較高的蒸發器、鍋爐水冷壁或是汽輪機等部位。另外，水循環效果不理想的爐管內部同樣會堆積一定量的硅酸，若不及時清理硅酸，將使鍋爐功能系統出現以下問題：首先是能源被大量浪費，其次是污垢下方被腐蝕，最后是發生爆管或類似安全事故的概率大幅增加。由此可見，對硅酸化合物進行處理很有必要［1］。

2 現有檢測方法及其所存在不足

2.1 常用檢測方法

目前，可被用來檢測冷卻水、鍋爐用水實際含量的方法有5 種，分別是重量法、分光光度法、轉化氫氟酸法、硅酸根分析、低含量硅轉化法?，F將不同方法的適用標準、檢測范圍歸納如表1所示。

表1 現有檢測方法對比分析

上述國標方法中，僅有硅酸根分析法、低含量硅轉化法對應檢測范圍與發電用水所提出要求相符。在此背景下，多數企業均選擇通過硅酸根分析儀對發電用水質量進行相應的檢測。需要注意的是，雖然該方法在檢測凝結水、化學除鹽水及其他常規鍋爐用水實際含硅量方面通常具有較為理想的表現，但該法同樣存在著亟待解決的問題，如極易被外界因素所影響、配備試劑的步驟繁瑣、試劑會給人體及環境造成危害等，加之檢測所用試劑的有效期限較短，相關人員的工作強度和工作量不言而喻。

2.2 現有方法的不足

2.2.1 極易被外界因素所影響

（1）pH值。鉬酸銨、硅酸根相遇后，將發生劇烈的化學反應，進而形成硅鉬黃。需要注意的是，無論是形成硅鉬黃的過程，還是使硅鉬黃還原為硅鉬藍的過程，均要在酸性環境下完成。另外，上述反應都屬于可逆反應。換言之，若相關人員所加入酸的總量不足，將造成反應不完全的情況；如果加入酸的總量過多，則會產生磷鉬酸等干擾物，且上述干擾物通常不會和草酸、酒石酸間形成相應的配位體，只有將其徹底去除，才能避免測量所得到結果出現正誤差。除特殊情況外，均應將pH 值控制在1.2 左右，不得超過1.1～1.3 這一范圍［2］。

（2）容器。以往實驗期間所使用容器均為塑料瓶，隨著使用次數的增加，塑料瓶內壁將吸附一定量的硅，導致空白值大幅增高，測量所獲得數值自然與實際情況不符。

（3）環境。硅鉬藍所表現出顏色的深淺度通常取決于顯色時間和溫度，即使顯色時間相同，如果溫度存在區別，測量所得結果也會出現一定程度的偏差。

2.2.2 檢測步驟較為繁瑣復雜

常規檢測方法的操作相對繁瑣，通常需要用到多種試劑藥品，包括但不限于亞硫酸氫鈉、鉬酸銨、酒石酸還有硫酸等，不僅試劑藥品的用量極大，還存在易變質和毒性強的問題。其中，對鉬酸銨進行制備時，往往要用到一定量的硫酸，硫酸的腐蝕性極強，可能會給操作人員的安全造成威脅。再者，直接使用高純水對酒石酸溶液進行制備，極易使溶液內出現絮狀物，導致測量效果與實際情況不符。另外，1-氨基-2-萘酚-4-磺酸所存在問題主要是會揮發出具有極強刺激性的氣體，給現場人員的眼睛或呼吸系統造成不可逆的影響，使用后所形成廢液會污染環境，加之該試劑共包括3種不同的試劑，對其進行制備的難度有目共睹。此外，將其置于溫度較高的環境下，通常只需較短時間便會出現變質，即使保存在陰涼、干燥處，其可用期限仍然僅有14d左右［3］。

綜上所述，該方法的不足主要體現在耗時長、操作繁瑣及結果重復性無法得到保證等方面，與現代化生產所提出需求不符，對可替代該方法的全新檢測方法進行研發勢在必行。

3 ICP測水質超低含量二氧化硅要點分析

3.1 確定檢測儀器

ICP 問世之初，便憑借著可在最大程度上弱化樣品各成分間所存在干擾、精度理想、檢出限較低和對濃度進行測定的線性范圍較廣等優勢，在測定微量元素等領域得到了廣泛運用。經過數年的發展，ICP 已經成為其他技術所無法替代的分析手段，多地監測室選擇使用ICP 對水質低濃度鐵、硬度和磷酸根等項目進行測定，并積累了十分豐富的經驗。

3.2 確定標液制備方法

結合國標、行業相關規定可知，對二氧化硅標液進行制備，可采取以下方法。第一，用980～1020℃的溫度灼燒二氧化硅，灼燒時長控制在1h 左右。第二，稱量0.1g 經過預處理的二氧化硅，將其轉移到鉑坩堝內。第三，向鍋內加入無水碳酸鈉4g，將鉑坩堝加熱到980～1020℃，通常需要等待15min，確保鉑坩堝內物質完全熔融。第四，通過熱水浸取的方式，將鍋內物質轉移到聚四氟乙烯燒杯內，待物質冷卻到室溫，再轉移到提前準備好的、容量為1000mL 的容量瓶內，加入適量潔凈水，定容到標線。第五，搖勻容量瓶內物質，將混合液轉移到塑料瓶內進行保存。通過上述方法所制備溶液的濃度為100mg/L，符合標準溶液要求［4］。

在試驗過程中，相關人員為避免熔融狀態下由于高溫迸濺給硅造成不必要的損失，故決定改用梯度升溫法，從初始溫度提高到1000℃后，再進行熔融。該環節往往需要耗費90min 左右的時間，加之對浸取溫度加以控制的難度較大，若浸取溫度未達到要求，將造成浸取失?。蝗绻囟瘸鲆幎ㄉ舷?，則會加快硅酸根水解的速度，進而形成大量的硅酸沉淀，給制備標準溶液的工作造成不利影響。前期準備階段，相關人員曾多次對標液進行制備，效果均未能達到預期，對多方面因素進行綜合考慮后，最終決定直接使用由專業機構所提供的標準溶液，該溶液濃度為500mg/L。

3.3 確定介質溶液濃度

制備介質溶液的關鍵是在現有標準溶液中加入適量硅酸鈉、二氧化硅，待二者完全共融，再使用沸水將其溶解，從而獲得所需硅酸鈉溶液。考慮到溶液所含硅酸根遇到空氣所含CO2后極易發生化學反應，進而產生大量硅酸，要想避免硅酸給檢測結果造成影響，并使標液保存和使用時間得到延長，關鍵是要加入適量碳酸鈉，為溶液所含硅酸根打造偏堿性的良好環境，使溶液整體性能變得更加穩定。

本項目所研究二氧化硅屬于超低濃度物質，一旦碳酸鈉出現濃度偏高的情況，便會使空白值大幅提高，如果不使用碳酸鈉，又會給儲備標液的工作造成不良影響。由此可見，對介質溶液所含碳酸鈉總量及濃度加以確定極為重要［5］。相關人員選擇先后對0.15%濃度、0.2%濃度、0.25%濃度和0.3%濃度的介質溶液進行制備，結合所繪制曲線，得到相應空白偏置值，如表2所示。

表2 空白偏置值

3.4 確定ICP的曝光時間

除特殊情況外，初次曝光時間均在8s左右。測試結果表明，在8s 進行曝光存在穩定性不理想的情況，針對相同樣品進行重復測試，每次測試所獲得數據均有所不同。由于樣品所含二氧化硅過的含量過低，按照常規方案進行曝光，極易出現曝光時間不足的問題，相關人員決定調整曝光時間，分別將曝光時間更改為15s、12s、10s、8s并進行測試，最終結果如表3所示。

表3 某樣品在不同曝光時間下所得到檢測結果（單位：ug/L）

結合上表可知，在15s 進行曝光所得到檢測結果更加穩定，故決定將最終曝光時間設定成15s。

3.5 校正各項分析數據

實際分析過程中，相關人員極易遇到檢測結果是負值的情況。導致該問題出現的原因主要是曲線空白所使用溶液為2%濃度的Na2CO3溶液，雖然該溶液符合優級純試劑的條件，但仍無法保證其內部不存在硅酸鹽，即便僅有微量的硅酸鹽存在，也會給儀器參考各點響應值對工作曲線進行繪制的準確度造成影響。加之不同設備所呈現出的狀態均有所不同，擬合所形成截距出現波動的情況難以避免，一旦所分析樣品的水質無限靠近曲線零點，數據為負的問題就會出現。由于檢測樣品的水質通常能夠滿足行業要求，相關人員最終決定改用UP水（即超純水）作為樣品空白，保證校正所獲得分析數據均能夠直接報出。

4 ICP測水質超低含量二氧化硅技術方案總結

第一步，以發電用水對二氧化硅含量所提出要求為依據，對溶液濃度進行設計，如表4所示。使用專業機構所提供的單質硅溶液、0.2%濃度碳酸鈉對檢測所需溶液樣品進行制備，其中，碳酸鈉的作用為介質，將制備所得溶液轉移到以優質聚氯乙烯為主要材質的塑料瓶內部，儲存備用。

表4 硅標準溶液濃度（單位：ug/L）

第二步，確定測試所需儀器。本項目所需儀器種類較多，主要有玻璃材質的同心霧化器、中階梯光柵、原子發射光譜、CCD 專用檢測器。考慮到硅的分析波長通常是251.611nm，因此，在測試工作開始前，先要按照表5的要求對儀器參數進行設置。

表5 ICP 儀器參數設置

第三步，基于標準溶液對工作曲線進行繪制。觀察等離子體火炬對目標元素進行氣化或電離時目標元素的表現，并對特征譜線進行繪制，根據“元素濃度、譜線強度間的關系為正相關”這一原理，判斷樣品所含超低濃度硅的實際含量［6］。

第四步，利用以下公式對二氧化硅含量進行計算，隨后，便可報出計算所得結果，供后續工作參考。

5 項目推廣效益

對本項目進行推廣所創造的效益主要體現在以下方面。第一，本項目提出用精密的現代化儀器替代以往的手工分析，不僅使數據精密度、準確度得到了大幅提高，還使分析環節所需時間得到了控制，相關人員的工作強度及工作量均有所降低。第二，本項目選擇合并已有ICP項目，在保證設備得到充分利用的前提下，減少了員工的數量，每月可節約7000元左右的人工成本。第三，平均每月需要檢測近1000 個二氧化硅水樣，剔除氬氣使用成本后，每月花費在試劑上的費用較以往可減少約1000元。第四，使用儀器分析替代人工分析，可有效規避制備有害、有毒化學試劑給員工身體所造成危害，同時避免了化學試劑給附近環境造成污染的問題，使企業所具有環保及安全效益得到顯著提高。

6 結語

綜上所述，與發電企業以往所使用分光光度等方法相比，使用ICP對發電用水所含二氧化硅進行測定，具有可靠穩定、靈敏程度高、檢測限較低及線性范圍寬的優點，可在保證檢測結果準確的前提下，通過簡化操作步驟的方式，提升操作速度?？梢灶A見的是，未來ICP 技術將在更多領域得到運用，圍繞該技術的特點和使用方法展開討論是大勢所趨。