反應堆燃料表面沉積物生長和侵蝕研究綜述

王榮濤 謝芳 王鈺

（中國原子能科學研究院 北京 102413）

由于不可再生能源的大量消耗及環境污染的加劇，低碳高效的核能日益引起世界各國的興趣和重視。目前的商用核電廠主要利用核燃料鏈式裂變反應所產生的熱能進行發電，但同時還會產生大量的放射性物質，若不加以管制，將造成巨大危害。因此，反應堆設置了多道安全保護屏障，即燃料包殼、壓力容器和安全殼，防止放射性廢物泄漏。

燃料包殼作為防止核泄漏的第一道屏障，其完整性是維持反應堆安全穩定運行的重要保障。但是，一回路冷卻劑中的腐蝕物質會沉積在燃料包殼表面上，對其造成侵蝕危害，這些沉積物被稱為積垢（Chalk River Unidentified Deposits，CRUD）。隨著燃料循環周期的延長和運行功率的提升，包殼表面積垢的生長和侵蝕變得更加顯著，成為一個影響反應堆安全運行的嚴重問題。

本文通過廣泛調研，介紹積垢的沉積機理、源項與成分、危害性及應對手段等內容，希望引起核安全部門的重視，為未來的相關研究提供參考。

1 積垢生長和侵蝕機理

燃料包殼表面的多孔積垢傾向于在反應堆燃料棒的上段生長，這與過冷泡核沸騰（Subcooled Nucleate Boiling，SNB）假設成核機制有關［1］。冷卻劑從反應堆堆芯下部（上游）流入，與燃料棒包殼表面接觸，帶走核裂變所產生的熱量，由于受到燃料棒加熱，冷卻劑和包殼表面的溫度逐漸升高。在燃料棒上段（下游），壁面過熱度達到泡化所需的壁面過熱度時，傳熱工況由單相流體對流傳熱轉變為欠熱泡核沸騰，壁面上開始生成氣泡。圖1是垂直圓管傳熱工況的示意圖。

圖1 垂直圓管傳熱工況

最初，氣泡僅在包殼局部區域產生，而強制對流換熱在其余部分繼續進行。在較高的熱通量或冷卻劑接近飽和溫度時，更多的成核點變得活躍，并且在包殼表面的較大部分上產生氣泡。在壓水堆正常運行條件下，冷卻劑的主流溫度低于飽和溫度，因此，形成的氣泡將局部凝結，或者從過熱邊界層粘到過冷液體中，或者從表面分離，漂浮到主要過冷冷卻劑流中，并在那里凝結［2］。

鋯合金是國內外大部分壓水堆和沸水堆所采用的燃料棒包殼材料。Yamato Asakura 等人［3-4］研究了常壓和高壓下懸浮氧化鐵在加熱的鋯合金表面的沉積現象，提出了基于泡核沸騰氣泡內微層蒸發和干燥現象的沉積速率模型，該模型的計算結果和實驗結果相當吻合。根據微層蒸發和干燥（Micro-layer Evaporation and Dry-out，MED）模型，反應堆燃料棒上發生的過冷沸騰導致冷卻劑流體被困在充滿蒸汽的氣泡下面，在此期間，每一個快速膨脹的氣泡都會捕獲一個微流體層。圖2是過冷泡核沸騰時氣泡生長和形成微層的示意圖［5］。

由圖2（a）可知，在氣泡生長的初始階段，從A到B（0～1ms），氣泡主要沿平行于受熱面方向快速生長，同時在氣泡下方形成一個液體微層。在氣泡生長的中間階段，從B到C（2～12ms）的這一相對較長的周期中，液體從微層表面蒸發，氣泡主要沿垂直于受熱面方向生長，并因此在中心形成干燥區域。在最后階段C（12～16ms）后，氣泡停止生長，開始離開受熱面。在圖2（b）中，描述了階段B和C中的兩個微層的變化。

圖2 氣泡生長和微層形成示意圖

液體微層的特性，即厚度、生長和蒸發時間等對于理解積垢沉積現象非常重要。根據Zhao 等人［6］的研究，微層厚度與氣泡直徑成正比，微層生長和蒸發時間與氣泡直徑的平方成正比。

來自冷卻劑的可溶物質或者懸浮顆粒粘附在冷卻劑和氣泡之間的界面上，并被輸送到氣泡下方的微層蒸發區，燃料棒包殼傳熱，溫度升高使得該微流體層蒸干，留下任何可溶或微粒物質作為積垢沉積，這一過程反復進行，形成積垢的初始沉積物。研究發現［7］，在形成積垢的早期階段，沉積物增強了傳熱，降低了受熱面溫度，從而阻止了積垢沉積，但在完全沉積狀態后，積垢迅速增加，沉積速率強烈依賴于氣泡動力學。圖3是腐蝕產物沉積在包殼表面上的示意圖。

圖3 腐蝕產物沉積在包殼表面上

含有腐蝕產物的反應堆冷卻劑不斷被吸入積垢，由于其相對較高的蒸汽壓，只有水和一些硼酸離開，積垢逐漸變厚。包殼表面附近的積垢顆粒尺寸相對大于外層積垢顆粒尺寸，因為與外部粒子相比，由于熱流周期較長，靠近受熱表面的粒子變得更大。在壓水堆中，積垢厚度可達100μm。

隨著沉積層厚度增加，加熱的包殼表面上的蒸汽氣泡在厚沉積層內部形成各種尺寸的毛細孔，稱為沸騰煙囪（Boiling Chimney），這是最典型的多孔積垢。孔隙率在包殼界面附近較低，而在冷卻劑界面附近較高，孔隙里充滿水，當水的溫度超過沸騰溫度時就會蒸發，可溶物質或微粒等就會在蒸汽—水界面捕獲，集中在孔隙周圍，一旦它們彼此足夠接近，小顆粒可以通過范德華力或靜電力聚集形成大團簇，最終沉積到毛細孔中［8］。圖4是多孔積垢和沸騰煙囪的示意圖。

圖4 多孔積垢和沸騰煙囪

包殼表面上成核點的密度和氣泡離開頻率，以及流體微層中腐蝕產物的濃度決定了早期積垢的增長速度。在后期階段，積垢生長速率由其中水的蒸發熱通量決定，上限則是由進入積垢的水的質量通量確定［9］。

2 積垢的源項和成分

積垢主要來源于與冷卻劑接觸的結構材料內表面的腐蝕產物。反應堆一回路內表面由鎳基合金蒸汽發生器（600 或690）、鐵基合金管道（通常為304 不銹鋼）和堆內構件組成，含有大量鎳、鐵、鉻和鈷等金屬，這些材料都是鈍化的，會迅速生長出一層薄薄的、致密的氧化物保護層以減緩腐蝕。盡管腐蝕速率低緩，但由于一回路內表面積很高（如蒸汽發生器高達25000m2），大量的腐蝕產物被釋放進入冷卻劑，其濃度受水化學條件的影響很嚴重［10］，如pH值、溶解氧（DO）和溶解氫（DH）。大部分腐蝕產物通過冷卻劑的強迫流動循環被輸送到反應堆堆芯，經歷電離、溶解、擴散、結晶等許多反應，最終作為積垢沉積在燃料棒表面上。

值得注意的是，積垢源項主要是可溶物質或不可溶微粒的爭論仍然存在，但M.P.Short認為［9］，其在性質上必須主要是微粒。因為可溶物質的沉積機制不能解釋在反應堆中觀察到的積垢厚度，而對于微粒沉積，則沒有溶解度限制，冷卻劑可以攜帶更多的氧化物微粒。

積垢主要由鐵、鎳、鋯等金屬腐蝕產物組成，其成分通常是NiFe2O4、NiO、ZrO2、Fe3O4和Ni［11］，在經歷顯著SNB的厚積垢中，一般不存在Ni，積垢中的硼化合物可能由B2O3、LiBO2、Li2B4O7和Ni2FeBO5組成。此外，很難確定不穩定物質的沉積，如NiO和CoO，它們在停堆期間很容易從燃料表面溶解到冷卻劑中。在早期沉積階段，積垢主要由富鎳的氧化物組成，但隨后轉變為更富鐵的鎳鐵氧體（NixFe3-xO4，x 小于1）［12］，可能含有NiFe2O4，隨著NiFe2O4比重的增加，有可能產生Ni2FeBO5，這是導致CIPS的主要原因。

3 積垢的危害

在反應堆運行中，由于積垢沉積所產生的危害主要有3種。

第一種危害是燃料包殼局部腐蝕（Crud Induced Localized Corrosion，CILC）。積垢的多孔結構會集中腐蝕產物，如LiOH 和輻解產物（如H2、O2和H2O2等），會提高pH值，加快包殼表面的腐蝕。厚積垢或低孔隙率積垢等條件會導致包殼表面的溶質濃度增加，并且會增加熱阻，在積垢—包層界面產生較大的溫度梯度，局部“熱點”為更快的腐蝕提供了起始點，甚至可能發生燃料棒穿透。

第二種危害是軸向偏移異常（Axial Offset Anomaly，AOA），也稱積垢—誘導功率偏移（Crud Induced Power Shift，CIPS）。用于控制反應性的硼酸溶質（在燃料循環開始時，其質量濃度可能達到1.2×10-3）很容易沉淀在積垢的多孔結構中，而硼具有較大的中子吸收截面，大量硼聚集會局部抑制中子通量。由于積垢通常位于燃料棒上段部分，軸向功率峰值將向堆芯入口處偏移，將會威脅反應堆運行的安全性，如減小停堆裕量、難以控制軸向功率分布、對臨界工況的評價存在誤差等，進而影響反應堆的經濟性［13］。

M.P.Short 等人［14］提出了MAMBA-BDM 沉積模型，以跟蹤和預測包殼峰值溫度及燃料包殼積垢中含硼和含鋰物質（可溶和不可溶）的累積，從而研究堆芯范圍內的積垢所引起的局部腐蝕和功率漂移。Victor Petrov 等人［15］利用計算流體力學軟件STAR-CCM+和MAMBA（MPO Advanced Model for Boron Analysis）進行耦合計算，將盲模擬結果與之后發布的電廠數據比較，準確預測了積垢沉積模式和最大積垢厚度的位置。

第三種危害是放射性的增加。腐蝕產物被反應堆的高通量中子輻照活化，并從包殼表面釋放到冷卻劑中，其中一部分會沉積在一回路管道的內表面，在管道系統周圍形成輻射場，從而增加輻射劑量和職業照射。停堆劑量率的主要放射性核素是60Co。圖5 是輻射劑量增加的示意圖［5］。

圖5 輻射劑量增加

4 減少積垢的有效途徑

為不影響反應堆正常運行和盡可能簡化燃料結構，在包殼表面增加防積垢涂層是最理想和擾動最小的解決方案。相關研究選擇了氮化鈦［7］、氧化鋁［16］等作為涂層，發現涂層能有效減少積垢厚度。

研究表明，光學設計原理可用于預選抗積垢涂層［17］。假設范德華力是壓水堆條件下主要的表面相互作用，通過將涂層的光學特性或介電性與周圍流體相匹配，可以將積垢和燃料包殼之間的范德華力降至最低。

可從積垢的沉積機理出發，例如，通過控制包殼表面的沸騰行為，以降低沉積量，其沸騰行為取決于以下因素，如熱流密度、冷卻劑溫度、系統壓力、表面特性和氧化物厚度等。Seung Heon Baek 等人的研究表明［8］，經過化學蝕刻的燃料包殼降低了表面粗糙度和接觸角，使得沸騰行為相對較弱，積垢減少。

另外，可通過優化一回路水化學條件，如采用富集硼酸、降低鋅濃度［18］等，以降低管道內表面腐蝕產物的產生、釋放速率及其濃度，從而降低積垢沉積量。此外，亦可在停堆檢修期間，利用超聲波燃料清洗技術去除包殼的積垢。

5 結語

高熱流密度的燃料棒上發生過冷泡核沸騰，產生的氣泡會形成微流體層，微層蒸干后，留下可溶或微粒物質作為積垢沉積，這一過程反復進行，形成積垢的初始沉積物。隨著積垢厚度的增加，包殼表面上的蒸汽氣泡在其內部形成各種尺寸的毛細孔，稱為沸騰煙囪，這是最典型的多孔結構沉積物。它主要來源于與反應堆冷卻劑接觸的金屬材料的腐蝕產物，含有大量鎳、鐵、鉻和鈷等金屬。它被冷卻劑輸送到堆內，最終沉積到燃料棒包殼表面上，積垢的成分主要是鎳鐵氧體，其化學式為NixFe3-xO4（x小于1）。

積垢對反應堆運行的影響主要有3 個方面，即局部腐蝕、軸向功率偏移和放射性的增加。為有效消除積垢的危害，可通過防積垢涂層、包殼處理、優化水化學條件及超聲波燃料清洗等手段減少積垢沉積量。

綜上可見，隨著燃料循環周期的延長和運行功率的提升，包殼表面沉積物的生長和侵蝕變得更加顯著，嚴重威脅反應堆安全運行。目前，我國相關研究較少，核安全當局需予以重視和研究，對積垢引發的問題進行安全評價。