可壓縮石墨烯/碳納米管自組裝及熱導率研究

何 虹,劉家駒,張 平

(桂林電子科技大學 機電工程學院,廣西 桂林 541004)

目前,電子器件逐漸向小型化、集成化的方向發展,導致電子器件內部的功耗不斷提升,積攢的熱量越來越多[1]。若不能有效散熱,大量熱能將會降低器件的使用性能,甚至損壞器件。散熱問題將電子器件的熱管理推向了又一個研究高潮,尤其是對熱界面材料的創新和優化,吸引了大量學者的關注。當今許多熱界面材料在導熱方面具有較優的性能[2-5],但往往缺少對其壓縮性能的研究。壓縮性能不好的熱界面材料與散熱器、芯片之間接觸不緊密,易產生較大的接觸熱阻[6]。因此,急需一種可壓縮熱界面材料來解決散熱問題。

碳材料因質量輕、低膨脹系數等優點成為最具潛力的新型導熱材料[7],其中三維石墨烯泡沫倍受研究人員關注。Chen等[8]通過化學氣相沉積法(CVD)制得三維石墨烯泡沫,并在其中填充二甲基硅氧烷,獲得GF/二甲基硅氧烷復合材料,其在柔性、可折疊、可拉伸導體方面有巨大發展潛力;Perres等[9]以多層石墨烯、超薄石墨烯為原料,通過甲烷合成CVD,在網狀泡沫鎳中制備了石墨烯泡沫,并用理論計算其熱導率;Kuang等[10]采用定向冷凍干燥法,在無聚合物結合劑的情況下,構建了具有多孔蜂窩狀結構的熱還原分級結構石墨烯泡沫,并對其壓敏特性進行研究;He等[11]采用不同的冷凍干燥法制備三種氧化石墨烯泡沫,并對其吸附性能進行了研究;Yao等[12]利用堿誘導液晶法制備三維石墨烯泡沫,并對其壓敏特性進行研究;Li等[13]利用硫化銨還原氧化石墨自組裝獲得石墨烯泡沫,并對其壓敏特性及吸附性能進行研究;Wang等[14]利用水熱法制備了三維石墨烯泡沫,并通過填充聚乙二醇制備了可壓縮相變復合材料;Geng等[15]采用一步還原法及空干法制備了三維石墨烯泡沫,用于油水分離;Zhang等[16]利用水熱法制備石墨烯泡沫并填充硅橡膠,得到熱導率為1.26 W/(m·k)的復合熱界面材料;Liu等[17]以聚氨酯泡沫為基體,采用熱解法制備三維石墨烯泡沫并浸漬環氧樹脂,得到熱導率為8.04 W/(m·k)的熱界面材料。

對比以上制備石墨烯泡沫的方法,自組裝方法最為方便。鑒于此,利用優化的修正Hummers法[18]制備氧化石墨及酸化的碳納米管前驅體,采用抗壞血酸還原氧化石墨自組裝的方式進行樣品制備,依靠氣凝膠較好的壓縮性能減少接觸熱阻,以滿足可壓縮熱界面材料在電子封裝中的高效傳熱要求。通過一系列的性能測試,研究氣凝膠在不同壓縮下的熱導率及其在實際應用中的壓縮回彈性能。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料的選擇

石墨粉100#、碳納米管PA6母粒均購于南京先豐納米材料有限公司,抗壞血酸、鹽酸、濃硫酸、雙氧水、高錳酸鉀等均購于西隴化工股份有限公司。

1.2 材料制備

1.2.1 氧化石墨的制備

采用優化的修正Hummers法,在冰水浴的條件下,將3 g石墨加入70 ml、質量分數為98%的濃硫酸中,利用磁力攪拌器將其攪拌均勻,期間保持體系的溫度在0℃,并向其中緩慢加入9 g高錳酸鉀,持續攪拌30 min至均勻,此時溶液由黑色變為墨綠色。低溫反應階段完成后,打開磁力攪拌器加熱開關,將燒杯加熱至35℃,恒溫持續水浴2 h;向反應體系中加入適量的去離子水,觀察體系溫度變化至穩定,然后加入一定量的30%雙氧水直到無氣體產生,此時反應體系由墨綠色變為金黃色,表明氧化石墨(GO)制備成功。將產物置于離心管進行離心處理,去除上清液,用5%的鹽酸去除多余的鋇離子,用去離子水洗滌沉淀至接近中性;在洗滌過程中,氧化石墨會變得越來越粘稠,其中摻雜的酸被包裹,反復洗滌,直至p H 值為7左右;將獲得的GO 在60℃的真空干燥箱中充分干燥、備用。

1.2.2 碳納米管的酸化

將1 g碳納米管加入體積分數比為3∶1的40 ml濃硫酸/鹽酸混合液中,并在常溫下超聲分散1 h;隨后將其置于油浴鍋恒溫60℃,打開磁力攪拌開關,使碳納米管充分酸化4 h;酸化后的碳納米管利用真空抽濾,得到濾餅,并用蒸餾水洗滌至中性;將獲得的酸化碳納米管在60℃的真空干燥箱中充分干燥、備用。

1.2.3 石墨烯/碳納米管自組裝

將干燥后總量為120 mg的GO 及酸化碳納米管分別按質量比3∶1、4∶1、5∶1置于燒杯中,加入40 ml去離子水,分別配成溶質為3 mg/ml的3種混合溶液,并超聲3 h,使GO 與酸化碳納米管混合均勻。將混合液加入0.03 g的抗壞血酸超聲處理5 min,并放入50 ml水熱釜中,將水熱釜擰緊,置于180℃烘箱恒溫自組裝24 h,獲得石墨烯/碳納米管水凝膠;使用去離子水清洗,并用20%的乙醇溶液浸泡24 h,冷凍干燥24 h,得到可壓縮石墨烯/碳納米管氣凝膠。無碳納米管石墨烯氣凝膠的制備工藝與上述方法一樣。為便于區分,分別將將質量比為3∶1、4∶1、5∶1的GO及酸化碳納米管制備的氣凝膠命名為GF1、GF2、GF3,石墨烯氣凝膠命名為GF。

2 結果與討論

2.1 組織分析及微觀形貌

采用X射線光電子能譜(XPS)及傅里葉紅外光譜(FT-IR),分別對GO及酸化碳納米管的化學鍵與官能團進行分析。石墨及石墨烯的XPS圖如圖1所示。

圖1 石墨及氧化石墨的XPS圖

原始碳納米管與酸化碳納米管的FT-IR如圖2所示。從圖2可看出,在波數為1 720 cm-1附近[20],酸化后的碳納米管CO 鍵的振動比未酸化的碳納米管CO鍵大大加強,說明經過4 h的酸化處理,在碳納米管上成功接枝了大量含氧官能團,使碳納米管具有親水性。經過酸化處理后,超聲氧化處理可減少石墨/碳納米管中碳納米管的團聚,把溶液處理得更加均勻。

圖2 原始碳納米管與酸化碳納米管的FT-IR

分別在氣凝膠尺寸為100、5、2μm 的精度下,采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對制備的GF1進行微觀形貌分析,如圖3所示。

圖3顯示,石墨烯/碳納米管內部為大小不一的孔洞結構,孔壁由自組裝的還原氧化石墨烯和酸化的碳納米管組成。從圖3(c)可看到還原氧化石墨烯周圍扭曲褶皺的酸化碳納米管。這種利用碳納米管加強石墨烯孔壁間的連接結構可以很好地提升石墨烯/碳納米管的壓縮性能。

圖3 石墨烯/碳納米管氣凝膠分別在不同尺寸下的SEM 圖

2.2 熱導率

實驗采用熱常數分析儀Hot Disk測定石墨烯/碳納米管氣凝膠的熱導率,探頭型號為5465。測量時石墨烯/碳納米管氣凝膠無壓縮時熱導率記為Ⅰ,20%壓縮下的熱導率記為Ⅱ,80%壓縮下的熱導率記為Ⅲ。

制備的石墨烯/碳納米管氣凝膠密度基本在17 mg·cm-3左右。由表1可知,無壓縮狀態時,由于內部存在大量空氣,石墨烯/碳納米管氣凝膠的熱導率不高,與空氣的熱導率0.03 W/(m·k)相差不大;當加壓至20%壓縮時,氣凝膠的熱導率只有略微提高;當繼續加壓至80%壓縮時,氣凝膠的熱導率提升至4.5 W/(m·k)左右,與目前大多數導熱凝膠熱界面材料的熱導率值處于同一水平[21]。實驗結果表明,當石墨烯/碳納米管內部的大量氣體被擠出時,其熱導率會逐漸增加。

表1 石墨烯/碳納米管不同壓縮情況下的熱導率

2.3 壓縮回彈性

實驗采用動態熱分析儀DMA Q800對所制石墨烯/碳納米管氣凝膠及GF進行壓縮性能分析。將所制樣品進行3次壓縮回彈循環測試,分別壓縮20%、50%、80%。

如圖4所示,當在氣凝膠表面施加壓力時,氣凝膠的厚度逐漸變薄;當壓力從氣凝膠表面撤除時,氣凝膠的厚度又慢慢回升至原來的高度,這說明制備的氣凝膠具有較好的壓縮回彈性能。氣凝膠在20%、50%、80%3次循環壓縮下均能回彈到初始位置,且隨著碳納米管含量的不斷減小,同等壓縮下GF1、GF2、GF3、GF壓縮回彈曲線中內部的殘余應力逐漸變小,說明碳納米管起到了連接石墨烯孔壁的作用,使原本較脆的石墨烯氣凝膠韌性提高。由圖4可知,只有較低含量的碳納米管更能降低氣凝膠的內部應力,增強氣凝膠的彈性。另外,碳納米管含量的不斷增加會降低氣凝膠的強度,使氣凝膠所能承受的最大應力逐漸降低,從初始80%壓縮下GF 最大應力9 kPa降至GF1的3 kPa。因此,加入適量的酸化碳納米管能較好地提高石墨烯/碳納米管的壓縮性能。

圖4 GF、GF1、GF2、GF3的壓縮回彈曲線

3 結束語

利用優化的修正Hummers法成功地制備了氧化石墨,利用抗壞血酸的還原作用,經酸化后碳納米管的親水性及其對氧化石墨壁的連接作用,通過簡單的自組裝制備了石墨烯/碳納米管氣凝膠。對制備的氣凝膠進行壓縮回彈性能分析及熱導率測試,發現氣凝膠擁有良好的壓縮回彈性,且在80%壓縮下具有4.5 W/(m·k)左右的熱導率值。該氣凝膠有望在電子封裝熱界面材料中廣泛應用。