基于丙烯酸酯樹(shù)脂的無(wú)銅自拋光防污涂料研制

孫保庫(kù)，范會(huì)生，潘學(xué)龍，陸阿定，胡建坤

基于丙烯酸酯樹(shù)脂的無(wú)銅自拋光防污涂料研制

孫保庫(kù)1，范會(huì)生1，潘學(xué)龍1，陸阿定1，胡建坤2

（1.浙江省海洋開(kāi)發(fā)研究院，浙江 舟山 316021；2.浙江大學(xué)寧波研究院，浙江 寧波 315100）

合成側(cè)鏈上含殺菌官能團(tuán)的丙烯酸酯樹(shù)脂，研究開(kāi)發(fā)一種基于該樹(shù)脂的無(wú)銅線性自拋光防污涂料。首先采用自由基聚合、梯度降溫法，制備具有線性溶蝕性能的丙烯酸酯樹(shù)脂，然后以鹵蟲(chóng)為受試生物，篩選廣譜、高效、符合國(guó)際環(huán)保法規(guī)要求、成本低的無(wú)銅防污劑體系，最后通過(guò)防污涂層拋光性能測(cè)試、淺海浸泡試驗(yàn)進(jìn)行涂料配方研究，并對(duì)其基本性能進(jìn)行表征。丙烯酸酯樹(shù)脂的重均分子量約為21 829Daltons、數(shù)據(jù)分子量約為11 872Daltons、PDI分散系數(shù)約為1.84時(shí)，可基本實(shí)現(xiàn)線性溶蝕，溶蝕速率滿足制備防污涂料的要求，且在防污涂料中的最佳添加量約為20%，平均拋光速率約為4.73 μm/month。無(wú)銅防污劑體系為吡啶硫酮鋅（ZPT）與Tralopyril防污劑按質(zhì)量比3∶5復(fù)配，殺生效果達(dá)到93.4%左右，在保證殺生效果的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)成本控制，在防污涂料中的添加量達(dá)到12%時(shí)，即可滿足防污要求。在綜合考慮涂料良好的力學(xué)性能、施工性能、貯存穩(wěn)定性能等基礎(chǔ)上，確定防污涂料的基礎(chǔ)配方。制備的無(wú)銅自拋光防污涂料，經(jīng)淺海浸泡試驗(yàn)驗(yàn)證，防污性能優(yōu)異，且揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量濃度約為335 g/L，符合國(guó)家對(duì)涂料產(chǎn)品征收消費(fèi)稅和環(huán)保稅的政策導(dǎo)向。

無(wú)銅自拋光防污涂料；丙烯酸酯樹(shù)脂；綠色防污劑體系；線性水解

海洋是人類資源和能源的保障，具有巨大的經(jīng)濟(jì)利益和戰(zhàn)略性的國(guó)防地位。發(fā)展海洋經(jīng)濟(jì)的同時(shí)，不可避免地面臨海洋生物污損問(wèn)題。在眾多防污技術(shù)中，涂裝防污涂料被公認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)、有效和普遍采用的方法[1]。目前國(guó)際上主流防污涂料是以丙烯酸鋅、硅樹(shù)脂為成膜物，氧化亞銅為主要防污劑的自拋光防污涂料[2-4]。隨著世界環(huán)境和生態(tài)保護(hù)呼聲日益高漲，氧化亞銅對(duì)環(huán)境的危害也越來(lái)越受關(guān)注。如瑞典東海岸已經(jīng)明確禁止在游艇防污涂料中使用Cu2O，更多國(guó)家已把Cu2O防污涂料列入“高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)”名單，規(guī)定Cu2O作為防污劑僅是過(guò)渡性措施，嚴(yán)格限制銅的滲出率[5-8]。因此，發(fā)展低銅/無(wú)銅、不含重金屬殺菌劑的環(huán)境友好型防污涂料是大勢(shì)所趨。

開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型防污涂料的途徑主要有兩個(gè)：設(shè)計(jì)、合成環(huán)境友好的高分子樹(shù)脂；尋找高效無(wú)毒的綠色殺菌劑或防污劑。含殺菌官能團(tuán)的丙烯酸酯樹(shù)脂是在丙烯酸鋅/銅樹(shù)脂的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的，在樹(shù)脂側(cè)鏈上引入具有殺菌活性功能結(jié)構(gòu)的化合物（如酚、辣素、喹啉等），通過(guò)控制殺菌活性基團(tuán)的水解，實(shí)現(xiàn)涂層表面的拋光。雖然側(cè)鏈上的殺菌官能團(tuán)本身的抑菌抑藻性能有限，但相比于丙烯酸鋅/銅樹(shù)脂自拋光防污涂料，具有更優(yōu)異的水解性能，實(shí)現(xiàn)防污劑的穩(wěn)定持續(xù)釋放，且所引進(jìn)的化合物本身無(wú)毒或低毒，降解后對(duì)環(huán)境無(wú)污染[9-13]。尋找合適、高效無(wú)毒、環(huán)境友好的防污劑，在不破壞環(huán)境的前提下防止生物附著，主要分為天然防污劑和人工合成防污劑[14-15]。目前新的綠色防污劑2-(對(duì)-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯（Tralopyril）就是根據(jù)微生物鏈霉菌代謝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)仿生制備的，其已在美國(guó)環(huán)保署（EPA）登記，也是歐盟生物殺滅產(chǎn)品指令（BPD）登記的第11種海洋防污劑，對(duì)海洋污損無(wú)脊椎生物具有廣譜、優(yōu)異的防污活性，是替代無(wú)銅防污涂料的理想選擇[16-18]。

因此，本文將環(huán)境友好的側(cè)鏈上含殺菌官能團(tuán)的水解型丙烯酸樹(shù)脂與高效無(wú)毒的Tralopyril防污劑結(jié)合，研究開(kāi)發(fā)一種高固含、無(wú)銅且線性自拋光防污涂料，可大大降低重金屬銅對(duì)水環(huán)境的污染，降低船舶燃油消耗，減少CO2和SO2的排放量，符合國(guó)家節(jié)能減排政策，對(duì)環(huán)境與生態(tài)保護(hù)具有重大意義。

1 試驗(yàn)

1.1 丙烯酸酯自拋光型樹(shù)脂合成工藝

在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入定量的偶氮二異戊腈（AMBN）、巰基丙酸異辛酯（IOMA）、二甲苯，升溫至100 ℃。然后稱取定量的對(duì)氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異戊腈（AMBN）和過(guò)氧化苯甲酰（BPO），混合均勻，用針式推進(jìn)器經(jīng)3 h恒速滴加至四口燒瓶中，升溫至110 ℃，保溫1 h后，加入過(guò)氧化苯甲酰（BPO），繼續(xù)保溫2 h后，冷卻至40 ℃，加入煙酸甲酯（ECHA）、二甲基甲酰胺，保溫24 h后，冷卻至室溫，完成反應(yīng)。反應(yīng)路線如圖1所示。

1.2 無(wú)銅防污劑體系研究

以鹵蟲(chóng)為受試生物[19-22]，開(kāi)展代森鋅（Zineb）、吡啶硫酮銅（CPT）、吡啶硫酮鋅（ZPT）、硫氰酸亞銅（CuSCN）與主防污劑Tralopyril的復(fù)配應(yīng)用性能研究，研發(fā)廣譜、高效、符合國(guó)際環(huán)保法規(guī)要求、經(jīng)濟(jì)成本最低的無(wú)銅防污劑體系。

圖1 丙烯酸酯樹(shù)脂的合成路線

在保證防污劑總量一定的條件下，將各輔助防污劑分別與Tralopyril防污劑按照質(zhì)量比1∶5、2∶5、3∶5、4∶5、1∶1混合后，溶解于二甲亞砜中，配制質(zhì)量濃度均為16 mg/L的混合防污劑溶液，備用。分別取1 mL混合防污劑溶液和1 mL人工海水放入12孔板中，每個(gè)樣品設(shè)3個(gè)平行樣，空白樣品為二甲亞砜海水混合液，對(duì)比樣品為Tralopyril防污劑溶液。

取適量鹵蟲(chóng)卵，置于溫度為26 ℃、鹽度為3.5%的人工海水中，在生化培養(yǎng)箱中孵化培養(yǎng)，溫度為26 ℃，光照強(qiáng)度為40 001 cd·sr/m2，光暗比為12 h/12 h。培養(yǎng)24 h后，取活力較強(qiáng)的鹵蟲(chóng)幼體15～20只，并放置于12孔板中。繼續(xù)培養(yǎng)24 h后，統(tǒng)計(jì)死亡數(shù)量，評(píng)價(jià)各輔助防污劑與Tralopyril防污劑復(fù)配后的殺生效果。

1.3 自拋光防污涂料制備工藝

將定量的丙烯酸酯樹(shù)脂、無(wú)銅防污劑體系、顏填料、溶劑、助劑，按照由液體到粉體、由低密度到高密度的順序依次放入高速分散機(jī)的料罐中，以3000 r/min的轉(zhuǎn)速分散研磨2 h左右，細(xì)度達(dá)到50 μm以下，過(guò)濾，得到無(wú)銅自拋光防污涂料，備用。

1.4 性能評(píng)價(jià)

丙烯酸酯樹(shù)脂GPC測(cè)試：標(biāo)準(zhǔn)物是相對(duì)分子質(zhì)量分別為178 700、50 100、9400、3060的聚苯乙烯，流動(dòng)相為色譜純四氫呋喃，測(cè)試溫度為40 ℃，進(jìn)樣量為50 μL，樣品的質(zhì)量濃度為0.2 mg/mL。

丙烯酸酯樹(shù)脂溶蝕速率測(cè)試：將樹(shù)脂均勻涂抹在載玻片上，固化后，放于40 ℃真空干燥箱內(nèi)，干燥24 h至恒重，以確保涂層中的小分子溶劑充分揮發(fā)，殘余單體充分聚合。用四位天平準(zhǔn)確稱量后，浸泡在天然海水中，定時(shí)取出樣品。待表面水分蒸發(fā)干燥后，置于40 ℃真空干燥箱內(nèi)，干燥24 h至恒重，再次稱量樣品質(zhì)量。根據(jù)膜層質(zhì)量變化，計(jì)算得到不同浸泡時(shí)間的樹(shù)脂溶蝕速率。對(duì)比樣品為丙烯酸鋅樹(shù)脂和丙烯酸硅樹(shù)脂。

防污涂料拋光性能測(cè)試：參照GB/T 31411—2015《船舶防污漆磨蝕率測(cè)定方法》動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)裝置，模擬船舶12節(jié)航速狀態(tài)。然后，定期通過(guò)激光膜厚測(cè)試儀測(cè)量涂層的厚度變化，用超景深三維顯微系統(tǒng)觀察涂層的表面微觀形貌。

防污涂料淺海浸泡防污性能測(cè)試：首先參照相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鋼板進(jìn)行表面處理，然后涂裝環(huán)氧防銹底漆2道、中間連接漆1道、防污涂料2道，其中空白板不涂裝任何防污涂料。最后將試樣板浸入天然海水中，定期取出拍照，評(píng)估其防污性能。

防污涂料基本性能測(cè)試：參照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)展。

2 結(jié)果及分析

2.1 丙烯酸酯樹(shù)脂性能測(cè)試分析

通過(guò)調(diào)整合成工藝，制備了3種相對(duì)分子質(zhì)量的丙烯酸酯樹(shù)脂，其GPC圖譜如圖2所示。具體處理數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯?，通過(guò)調(diào)整合成工藝條件，可制備數(shù)均分子量分別約為8481（A）、11 872（B）、14 500（C）的丙烯酸酯樹(shù)脂，PDI分散系數(shù)分別約為1.781、1.839、1.694，均可實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂分子量和分散度的精確控制，說(shuō)明采用的合成條件和工藝較為合適。

圖2 3種丙烯酸酯樹(shù)脂的GPC圖譜

表1 丙烯酸酯樹(shù)脂GPC結(jié)果

Tab.1 GPC results of acrylate resin

不同相對(duì)分子質(zhì)量的丙烯酸酯樹(shù)脂及對(duì)比樣品的溶蝕速率隨浸泡時(shí)間的變化曲線如圖3所示。其中，D為丙烯酸鋅樹(shù)脂，E為丙烯酸硅樹(shù)脂。

圖3 浸泡時(shí)間對(duì)樹(shù)脂溶蝕速率的影響

從圖3可以看出，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，丙烯酸酯樹(shù)脂的溶蝕速率下降。當(dāng)丙烯酸酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量為8481 Daltons時(shí)，溶蝕速率最大。其隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律與丙烯酸鋅樹(shù)脂類似，一直維持在較高水平，且明顯高于其他樹(shù)脂，容易導(dǎo)致防污涂料的拋光速率較大，防污劑釋放過(guò)快，防污涂料過(guò)早失效。丙烯酸酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量為14 500 Daltons時(shí)，溶蝕速率長(zhǎng)時(shí)間維持在20 g/(m2·d)以下，防污涂料的拋光速率較低，防污劑釋放不足，防污效果較差。丙烯酸酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量為11 872 Daltons時(shí)，溶蝕速率隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律與丙烯酸硅樹(shù)脂類似，溶蝕速率逐漸下降，約20 d后趨于穩(wěn)定，基本實(shí)現(xiàn)線性溶蝕。說(shuō)明數(shù)均分子量為11 872 Daltons的丙烯酸酯樹(shù)脂的溶蝕速率可滿足制備防污涂料的要求，且利于防污涂料拋光速率的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定長(zhǎng)期的防污效果。因此，確定數(shù)均分子量為11 872 Daltons的丙烯酸酯樹(shù)脂為防污涂料的成膜物質(zhì)。

2.2 無(wú)銅防污劑體系研究

輔助防污劑分別與Tralopyril復(fù)配后對(duì)鹵蟲(chóng)的殺生致死效果如圖4所示。從圖4可知，4種防污劑按不同比例部分取代Tralopyril防污劑后，對(duì)鹵蟲(chóng)的殺生效果均有一定程度的下降，說(shuō)明相同濃度下Tralopyril防污劑的殺生效果優(yōu)于其他4種防污劑。但由于Tralopyril防污劑的價(jià)格遠(yuǎn)高于常用防污劑，因此基于涂料成本控制和防污效果廣譜性的要求，仍然選用復(fù)合防污劑體系。隨著復(fù)配比例的增加，Zineb、CuSCN復(fù)配防污劑體系的殺生效果呈逐漸減小的趨勢(shì)；ZPT、CPT復(fù)配防污劑體系的殺生效果呈先減小、后增大、再減小的趨勢(shì)。當(dāng)ZPT與Tralopyril防污劑按質(zhì)量比為3∶5復(fù)配使用時(shí)，對(duì)鹵蟲(chóng)的致死率達(dá)到93.4%左右，在保證防污效果的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了成本控制，因此確定無(wú)銅有機(jī)防污劑體系為ZPT與Tralopyril防污劑。

圖4 輔助防污劑分別與Tralopyril防污劑比例對(duì)付防污涂料殺生效果的影響

2.3 高固含無(wú)銅自拋光防污涂料配方研究

2.3.1 丙烯酸酯樹(shù)脂添加量研究

通過(guò)動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)裝置，測(cè)試了不同樹(shù)脂含量防污涂料的拋光速率，其中對(duì)比樣品為國(guó)外公司同類型樹(shù)脂的自拋光防污涂料，結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯?，隨著丙烯酸酯樹(shù)脂含量的增加，顏基比減小，涂層的平均拋光速率呈先減小、后增大的趨勢(shì)。樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，涂層的平均拋光速率高達(dá)11.55 μm/month，容易導(dǎo)致防污劑釋放速率過(guò)快，涂層過(guò)早失效；樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，涂層的平均拋光速率最小，為4.73 μm/month，且與對(duì)比樣品的平均拋光速率（4.953 μm/month）較為接近，說(shuō)明該拋光速率較為滿足無(wú)銅防污涂料拋光率設(shè)計(jì)的要求。

圖5為不同丙烯酸樹(shù)脂用量的防污涂層拋光后的三維微觀形貌。從圖5可以得出，隨樹(shù)脂用量的增加，拋光后，涂層表面越平整，表面粗糙度越小。當(dāng)樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，涂層的線性溶蝕率恰好符合當(dāng)今自拋光型防污涂層的速度要求，即完整逐層拋光，而不像溶蝕型防污涂料形成的蜂窩狀。當(dāng)樹(shù)脂用量超過(guò)20%（25%和30%）時(shí)，涂層的微觀形貌基本上沒(méi)有差異，且與對(duì)比樣品拋光后的微觀形貌基本一樣。

表2 丙烯酸酯樹(shù)脂用量對(duì)涂層拋光速率的影響

Tab.2 Relationship between acrylic resin dosage and polishing rate

圖5 不同樹(shù)脂含量的防污涂層拋光后的三維微觀形貌

自拋光防污涂層的拋光性能是影響其防污效果和使用期效的重要因素，而丙烯酸酯樹(shù)脂在涂層中的比例（即顏基比）是影響涂層拋光性能的重要因素。當(dāng)丙烯酸酯樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，即顏基比較高時(shí)，樹(shù)脂基料對(duì)防污劑和顏填料的包裹束縛力極差，涂層整體的力學(xué)性能較弱。拋光過(guò)程中，可能會(huì)出現(xiàn)涂層開(kāi)裂的現(xiàn)象，涂層呈現(xiàn)不均勻脫落，且導(dǎo)致拋光速率遠(yuǎn)高于防污涂料拋光率的技術(shù)要求。拋光后，涂層表面高低不平，最大粗糙度達(dá)17.32 μm。當(dāng)丙烯酸酯樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，包覆顏料粒子的能力雖然有所增強(qiáng)，但在一定相對(duì)速度水流的沖刷下，仍然會(huì)出現(xiàn)整體拋光速率有差異或局部顏填料脫落的缺陷。拋光后，涂層的三維微觀形貌表現(xiàn)為一定程度的高低起伏。當(dāng)樹(shù)脂用量較高時(shí)，顏基比較低，樹(shù)脂自身的拋光速率成為控制涂層拋光性能的主要因素。隨樹(shù)脂含量的增加，拋光后涂層的三維微觀形貌光滑平整，可大大減少船舶航行時(shí)的阻力。但拋光速率逐漸增加，容易導(dǎo)致防污劑釋放速率過(guò)快，影響涂層的使用期效和后期防污效果。樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右時(shí)，基本上實(shí)現(xiàn)了防污涂層拋光速率和理想微觀形貌的平衡統(tǒng)一。因此，高固含無(wú)銅自拋光防污涂料中，丙烯酸酯樹(shù)脂的最佳添加量約為20%。

2.3.2 無(wú)銅防污劑體系添加量研究

防污涂料淺海浸泡試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。掛板時(shí)間為2020年3月至2020年12月，掛板地點(diǎn)為舟山市螺門海域。舟山海域表層多年平均水溫為17～19 ℃；溶解氧表層呈塊狀分布，平均溶解氧為8.03 mg/L；pH值變化范圍為7.97～8.59；表層含鹽量為2.9%～ 3.1%；海水電阻率為0.45～0.35 Ω/m；12—3月基本上無(wú)海生物，5—6月是藻類的生長(zhǎng)旺季，7—10月是藤壺、苔蘚蟲(chóng)、水螅等大量海生物的生長(zhǎng)旺季，11月開(kāi)始，海生物逐漸減少；含沙量大，且具有明顯的區(qū)域和季節(jié)變化，是具有一定特色的考察海洋防污涂料防污性能的海區(qū)。

從圖6可以觀察到，空白板a表面附著生長(zhǎng)了大量藤壺和厚厚的一層生物質(zhì)膜；b和c分別為國(guó)產(chǎn)代表性的836和839防污涂料，表面有不同數(shù)量的藤壺附著生長(zhǎng)，尤其是836防污涂料，基本上完全失效；h、i為國(guó)外公司生產(chǎn)的分別基于丙烯酸酯樹(shù)脂和丙烯酸硅樹(shù)脂的自拋光防污涂料，局部有幾個(gè)小藤壺附著生長(zhǎng)，但可明顯看出有生物質(zhì)黏膜附著；d、e、f、g為自制的不同含量無(wú)銅防污劑體系的自拋光防污涂

料，隨防污劑體系含量的增加，防污性能更優(yōu)異。防污劑體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、8%時(shí)，均有大量大小不一的藤壺附著生長(zhǎng)；防污劑體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%時(shí)，只有邊緣部位有幾個(gè)小藤壺生長(zhǎng)，整體優(yōu)于兩個(gè)國(guó)外對(duì)比樣品；防污劑體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，防污性能優(yōu)異，基本上沒(méi)有任何污損生物附著生長(zhǎng)。因此，高固含無(wú)銅自拋光防污涂料中，無(wú)銅防污劑體系的添加量約為12%時(shí)，即可滿足防污要求。

圖6 防污涂料淺海浸泡實(shí)驗(yàn)照片

2.3.3 高固含無(wú)銅自拋光防污涂料基礎(chǔ)配方確定

以上述的丙烯酸酯樹(shù)脂為成膜物質(zhì)，以Tralopyril的無(wú)銅防污劑體系為防污劑，綜合考慮涂料的力學(xué)性能、施工性能及貯存穩(wěn)定性能等，探討氧化鋅、氧化鐵紅等顏填料，丙二醇甲醚等溶劑，增塑劑、防沉觸變劑等助劑對(duì)涂料性能的影響，確定防污涂料基礎(chǔ)配方，見(jiàn)表3。

2.4 高固含無(wú)銅自拋光防污涂料基本性能評(píng)價(jià)

所得防污涂料的相關(guān)性能見(jiàn)表4。從表4可看出，

防污涂料在滿足各項(xiàng)基本應(yīng)用性能的同時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量濃度約為335 g/L，低于2015年財(cái)政部稅務(wù)總局頒布的《關(guān)于對(duì)電池、涂料征收消費(fèi)稅的通知》中免征消費(fèi)稅的要求。

表3 防污涂料基礎(chǔ)配方

Tab.3 Anti-fouling coating formula wt%

表4 防污涂料基本性能

Tab.4 Basic properties of anti-fouling coating

3 結(jié)論

1）合成制備一種丙烯酸酯樹(shù)脂，重均分子量約為21 829 Daltons，數(shù)據(jù)分子量約為11 872 Daltons，PDI分散系數(shù)約為1.84時(shí)，溶蝕速率與浸泡時(shí)間基本呈線性關(guān)系，溶蝕速率可滿足制備防污涂料的要求，且利于防污涂料拋光速率的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定的防污效果。

2）所設(shè)計(jì)的無(wú)銅自拋光防污涂料，經(jīng)淺海浸泡試驗(yàn)驗(yàn)證，防污性能優(yōu)異，可替代以Cu2O為主防污劑的自拋光防污涂料，大大減少銅的排放量，對(duì)保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境具有重大意義。揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量濃度約為335 g/L，符合國(guó)家對(duì)涂料產(chǎn)品征收消費(fèi)稅和環(huán)保稅的政策導(dǎo)向。

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Development of Copper-free Self-polishing Anti-fouling Paints by Using Acrylate Resin

11112

(1. Zhejiang Marine Development Research Institute, Zhoushan 316021, China; 2. Ningbo Research Institute of Zhejiang University, Ningbo 315100, China)

This work aims to synthesize a hydrolytic polishing acrylic resin with bactericidal functional groups in the side chain and develop a copper free linear self-polishing antifouling coating based on the resin. The acrylic resin with linear hydrolytic polishing property was prepared by free radical polymerization and gradient cooling method. Then, artemia was selected and used as a test organism to screen a copper free antifouling agent system with broad spectrum, high efficiency, compliance with international environmental protection regulations and low cost. Finally, the formulation of antifouling coating was investigated by polishing performance test and shallow sea immersion test, and basic performance was characterized. The results showed that when the weight average molecular weight of acrylic resin was about 21 829, the data molecular weight was about 11 872, and the PDI dispersion coefficient was about 1.84, the linear dissolution could be basically realized, and the dissolution rate could meet the requirements of preparing antifouling coatings. The optimal addition amount in the antifouling coating was about 20%, and the average polishing rate was about 4.73 μm/month. The copper free antifouling agent system was composed of ZPT and Tralopyril antifouling agent with a ratio of 3∶5, and its germicidal effect reached about 93.4%. On the basis of ensuring the germicidal effect, the cost control could be realized, and the antifouling requirements could also be met when the dosage of antifouling coating attained 12%. Based on the comprehensive consideration of the good physical and mechanical properties, construction performance and storage stability of the coating, the basic formula of the antifouling coating was determined. The prepared copper free self-polishing antifouling coating has excellent antifouling performance after verified by shallow water immersion test. Its VOC content is about 335 g/L, which is in line with the national policy orientation of levying consumption tax and environmental protection tax on coating products.KEY WORDS: copper-free self-polishing anti-fouling coating; acrylate resin; green anti-fouling agent; linear hydrolysis

2021-03-17；

2021-07-07

SUN Bao-ku (1981—), Male, Master, Engineer, Research focus: development and application of marine anti-corrosive and anti-fouling technology.

胡建坤（1985—），男，博士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蠓牢鄯栏g涂層的研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。

Corresponding author：HU Jian-kun (1985—), Male, Doctor, Senior engineer, Research focus: research development and application of marine anti-fouling and anti-corrosive coating.

孫保庫(kù), 范會(huì)生, 潘學(xué)龍, 等.基于丙烯酸酯樹(shù)脂的無(wú)銅自拋光防污涂料研制[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(1): 280-286.

TG174.4

A

1001-3660(2022)01-0280-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.030

2021-03-17；

2021-07-07

浙江省基礎(chǔ)公益研究計(jì)劃（LGG19E030002，GG20B040001）；舟山市公益類科技項(xiàng)目（2019C31044）

Fund：Supported by the Zhejiang Basic Public Welfare Research Program (LGG19E030002, GG20B040001), Zhoushan Public Welfare Research Program (2019C31044)

孫保庫(kù)（1981—），男，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)楹Ｑ蠓栏?、防污技術(shù)研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。

SUN Bao-ku, FAN Hui-sheng, PAN Xue-long, et al. Development of Copper-free Self-polishing Anti-fouling Paints by Using Acrylate Resin[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 280-286.