氮氬比對模具鋼表面鍍CrAlN薄膜形貌和性能的影響

付澤鈺，王天國

氮氬比對模具鋼表面鍍CrAlN薄膜形貌和性能的影響

付澤鈺，王天國

（湖北汽車工業學院 材料科學與工程學院，湖北 十堰 442002）

提高H13模具鋼的表面性能，延長模具使用壽命。采用多弧離子鍍技術，以氮氣作為反應氣體，通過改變氮氣流量的方法制備出不同原子含量的CrAlN薄膜，研究氮氬比對CrAlN薄膜表面形貌、組織結構、硬度、結合力、抗高溫氧化性及耐腐蝕性的影響。隨著氮氬比增加，CrAlN薄膜表面大顆粒數量減少，大顆粒尺寸變小，薄膜表面逐漸均勻致密，孔隙率降低，表面粗糙度下降。CrN(200)衍射峰逐漸增強，六方相AlN(101)逐漸消失，硬度、結合力、抗高溫氧化性及耐腐蝕性先升高、后降低。在氮氬比為8∶2時，CrAlN薄膜性能最優，硬度達到最大值，為2400HV，膜基結合力達到最大值，約29 N，抗高溫氧化性能及耐腐蝕性能達到最佳。通過多弧離子鍍技術在H13模具鋼表面制備CrAlN薄膜，可以提高其表面性能，延長使用壽命。當氮氬比為8∶2時，在H13模具鋼表面制備出的CrAlN薄膜性能最佳。

多弧離子鍍；CrAlN薄膜；抗氧化性能；耐腐蝕性能

汽車模具鋼作為我國汽車行業的支柱，近年來在世界經濟的推動下得到飛速發展，提高模具質量、延長模具使用壽命是當前迫切解決的關鍵問題。H13模具鋼在較高溫度時具有較好的強度、硬度和抗熱疲勞性能，被廣泛用作壓鑄模、熱沖模等熱作模具材料[1]。工作環境惡劣、表面硬度低及耐磨性較差是其失效的主要原因[2-3]。模具性能的提高僅僅依靠基體提升是很困難的，使用表面技術可以只改變表面的化學成分、相結構，從而大幅度提升模具表面性能，可以收到事半功倍的效果[4-6]。目前，汽車模具制造企業對于模具鋼的表面處理技術大多為表面淬火、滲碳/氮等，然而這些技術都存在滲氮層較薄、表面分布不均勻等問題。多弧離子鍍技術具有離化率大、生產效率高等特點，近年來廣泛應用于刀具、航空航天、裝飾等領域，但在模具表面強化應用較少[7-8]。

CrN薄膜具有較高的硬度、耐磨性、耐腐蝕性能，被廣泛應用于刀具、模具等工具上。P. H. Mayrhofer等人[9]研究發現，CrN薄膜的最高抗高溫氧化溫度只有650 ℃，但隨著現代工業的發展，模具的工作溫度越來越高，CrN薄膜的性能已經不能滿足生產需求[10]。CrAlN是在CrN中加入半徑較小的Al原子形成的，其中Al原子以固溶的方式替代一部分Cr原子，形成亞穩態的三元固溶體，在固溶強化、細晶強化作用下，CrAlN薄膜的力學性能、抗氧化性能及耐腐蝕性能相較于CrN薄膜都有很大的提升[11-17]。余春燕等人[18]采用閉合非平衡磁控濺射技術制備出了CrAlN薄膜，研究發現，隨著偏壓的增加，CrAlN薄膜中的Al含量逐漸增加，CrAlN薄膜的抗氧化性能逐漸提升，但制備過程對基體表面光潔度要求嚴格。藺增等人[19]采用電弧離子鍍技術以不同的負偏壓沉積CrAlN薄膜，研究表明，當負偏壓為–200 V時，薄膜表面晶粒尺寸最小，力學性能最優。Zhao Zilong等人[20]采用磁控濺射技術在基體沉積CrAlN薄膜前加入CrAl過渡層，研究了CrAl過渡層對膜層和基體結合性能的影響。試驗結果顯示，CrAl過渡層能有效提高膜基結合力，延長薄膜使用壽命。氮氬比、基體偏壓、沉積溫度等工藝參數都能對CrAlN薄膜性能產生影響。氮氬比是氮氣和氬氣的流量比，氮氬比決定CrAlN薄膜的結構，從而決定其性能[21-25]。目前，大多學者研究負偏壓對CrAlN薄膜性能的影響，而對于氮氬比對CrAlN薄膜性能影響的研究較少，且多弧離子鍍技術制備CrAlN薄膜大都用于刀具表面，對于模具鋼表面保護的研究較少。本文采用多弧離子鍍技術在H13模具鋼表面制備CrAlN薄膜，并研究不同氮氬比對CrAlN薄膜的微觀形貌、相結構、硬度、結合力、耐腐蝕性能以及抗高溫氧化性能的影響。

1 試驗

1.1 基體預處理

基體材料為H13模具鋼，尺寸為20 mm×10 mm× 8 mm。為保證基體硬度，對材料進行熱處理：先加熱至750 ℃，保溫25 min，然后升到1050 ℃，保溫20 min，氣、油淬火，再450 ℃回火2次。用砂紙逐級打磨至1500目，然后再用拋光機將表面拋光至粗糙度<0.8 μm，最后分別用丙酮和無水乙醇超聲波各清洗30 min，烘干后放入爐內。

1.2 薄膜制備

鍍膜實驗采用TSU-650型多功能鍍膜機，Cr-Al合金靶。將爐中真空抽至1.0×10–3Pa，隨后通入高純氬氣使壓強為2 Pa，調節偏壓電源400 V對爐內試樣進行偏壓清洗。30 min后，調低偏壓到100 V，且調節氬氣達到鍍膜壓強，打開鍍膜電源先預鍍CrAl層5 min，以提高膜基結合力。然后通入氮氣鍍膜30 min，隨爐冷卻至室溫，取出試樣。CrAlN薄膜沉積工藝參數見表1。

表1 CrAlN薄膜沉積工藝參數

Tab.1 CrAlN film deposition process parameters

1.3 性能測試

采用JSM-6510LV型掃描電鏡（SEM）觀察鍍層的表面形貌和顯微結構。采用能譜儀分析CrAlN涂層中各元素含量。采用HV-1000型顯微硬度計測量鍍層的顯微硬度，載荷為0.49 N，加載時間為30 s，每個試樣取6個點進行檢測，取平均值。采用WS-2005型涂層附著自動劃痕儀測量薄膜的膜基結合力，試驗載荷為40 N，加載速率為40 N/m，每個樣品測3組數據，取平均值。采用SX-25-10箱式電阻爐，將試樣在800 ℃下保溫60 min后，取出試樣，使用電子秤測量試樣氧化前后的質量差，并計算出單位面積上氧化質量增量。采用電化學工作站測試薄膜的耐腐蝕性能，將測試面用石蠟密封至1 cm2，使用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，純鉑電極作為輔助電極，腐蝕介質為3.5%NaCl溶液，電位掃描范圍為–1000～ 1000 mV，掃描速率為10 mV/min。

2 結果與討論

2.1 CrAlN薄膜表面形貌

不同氮氬比下CrAlN薄膜的SEM表面形貌如圖1所示。從圖1中可以看出，CrAlN薄膜表面存在尺寸不同、分布不均勻的大顆粒。隨著氮氬比的增加，CrAlN薄膜表面大液滴數量逐漸減少，大顆粒尺寸逐漸減小，見圖1d、e。由此可以得到，氮氬比對CrAlN薄膜表面有明顯影響，隨著氮氬比的增加，CrAlN薄膜表面大顆粒數量減少，尺寸變小，薄膜表面逐漸均勻致密，孔隙率降低，表面粗糙度下降。大顆粒形成的原因是CrAl合金靶材的熔點較低，在金屬離子快蒸發時，會直接形成大量原子。CrAl合金靶中，Al熔點較低，在蒸發過程中，會先形成大量Al原子，由于爐腔內N2壓不足，這些Al原子在到達基體之前不能與N2在爐腔內發生碰撞反應，從而聚合成團，隨后打在基體表面形成大顆粒[16-17]。隨著氮氬比增加，爐腔內N2壓逐漸提升，蒸發出的Ti和Al在飛行過程中與N2發生碰撞反應的幾率增加，從而減少了大顆粒數量。同時，由于爐腔內N2壓升高，在靶材附近蒸發的等離子體可以與足夠多的N2反應，生成熔點較高的CrAlN并沉積在靶材上，阻礙靶材蒸發低熔點的Ti、Al大顆粒，減少CrAlN薄膜表面大顆粒數量。

圖1 不同氮氬比下CrAlN薄膜表面的SEM形貌

不同氮氬比下CrAlN薄膜的EDS能譜見圖2，薄膜表面的元素成分見表2。由圖2、表2可以看出，隨著氮氬比增加，Cr、Al元素含量逐漸下降，而N元素含量逐漸升高。這是因為隨著氮氬比增加，爐腔內N2含量逐漸增加，靶材濺射的CrAl能夠和N2多次碰撞，發生反應，完全生成CrAlN沉積在基體表面。因此，隨著氮氬比增加，N元素含量增加，Cr、Al元素含量下降。

表2 不同氮氬比下CrAlN薄膜的成分

Tab.2 Compositions of CrAlN films at different N2/Ar ratios at%

圖2 不同氮氬比下CrAlN薄膜的EDS能譜

2.2 CrAlN薄膜截面形貌

不同氮氬比下CrAlN薄膜的SEM截面形貌如圖3所示。可以看出，不同氮氬比下，CrAlN薄膜的厚度不同。隨著氮氬比增加，CrAlN薄膜厚度逐漸增加，在氮氬比為8∶2時達到最大值，約18.3 μm，且膜層孔隙率最低，致密性最佳。當氮氬比較小時，爐腔內N2含量較低，此時CrAl靶通過電弧蒸發形成大量的CrAl原子不能充分電離反應，只能形成部分CrAlN沉積在基體表面。隨著氮氬比增加，爐腔內N2含量升高，蒸發的CrAl原子與N2發生碰撞反應后完全電離，再與N2反應形成CrAlN后，在基體表面成膜，因此薄膜厚度逐漸增加。當氮氬比為8∶2時，此時蒸發的CrAl原子充分反應形成CrAlN，并在基體表面均勻成膜，膜層中大顆粒數量也較少，所以膜層孔隙率低、均勻致密。當氮氬比增加至9∶1時，爐腔內N2含量過高，增強了離子碰撞和散射，因此沉積在基體表面的CrAlN減少。同時，當N2含量過高時，過量的N2與CrAl靶直接反應，生成CrAlN沉積在靶材表面，造成“靶中毒”現象，直接產生部分CrAlN大顆粒沉積在基體表面，同時也降低了CrAl靶的蒸發效率，因此薄膜厚度降低，薄膜表面孔隙率高，膜層致密性差。

圖3 不同氮氬比下CrAlN薄膜的截面SEM形貌

2.3 CrAlN薄膜組織分析

不同氮氬比下CrAlN薄膜的XRD衍射圖譜見圖4。從圖4中可以看出，CrAlN薄膜呈現出類似B1-NaCl晶體結構，表現為CrN(200)、CrN(222)及AlN(101)衍射峰擇優取向。隨著氮氬比的增加，CrN(200)衍射峰逐漸向右移動，且逐漸變寬，AlN(101)衍射峰逐漸變窄變弱，最終消失[18]。在低的氮氬比下，爐腔中N2流量較小，Al3+的沉積速度較快，形成AlN軟相，隨著N2流量的增加，半徑較大的Cr原子逐漸替代AlN中半徑較小的Al原子，膜層的擇優取向最終轉變為CrN(200)晶面[17]。另外，隨著氮氬比增加，CrN(200)衍射峰強度逐漸減弱，衍射峰變寬。這是由于CrN晶格中部分Cr原子被Al原子取代，引起晶格畸變，晶格參數降低，使得CrAlN薄膜晶粒細化，形成更多的微晶，提升了CrAlN薄膜性能。

圖4 不同氮氬比下CrAlN薄膜的XRD圖譜

2.4 CrAlN薄膜硬度

不同氮氬比下CrAlN薄膜的顯微硬度如圖5所示。從圖5中可以看出，CrAlN薄膜的顯微硬度隨著氮氬比的增加先升高、后下降，在氮氬比為8∶2時達到最大值，約2400HV，是基體H13鋼的4倍。氮氬比是通過改變薄膜的表面形貌以及相結構對CrAlN薄膜的顯微硬度產生影響[13,16]。從圖1中不同氮氬比薄膜的SEM形貌可以看出，當氮氬比較小時，薄膜表面有較多大小不一且分布不均勻的大顆粒，這些大顆粒降低了薄膜表面的力學性能。從圖3中CrAlN薄膜的截面SEM形貌可以看出，隨著氮氬比的增加，膜層厚度、致密性呈先增加、后減小的趨勢，造成硬度先增加、后減小。同時從圖4可以看出，在低的氮氬比下，薄膜中形成硬度較低的六方軟相AlN(101)，使得薄膜硬度較低。隨著氮氬比變大，薄膜表面大顆粒數量減少，六方軟相AlN逐漸被替代成硬相CrN，薄膜表面力學性能逐漸提升[14]。但是當爐腔內氮氣到達臨界值后，過高的氮氣分壓會與靶材反應，在陰極靶材表面生成CrAlN，并從靶材濺射出部分CrAlN顆粒直接沉積到基體表面，不發生碰撞反應，使得薄膜硬度下降。

圖5 不同氮氬比下CrAlN薄膜的顯微硬度

2.5 CrAlN薄膜結合力

不同氮氬比下CrAlN薄膜的膜基結合力如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著氮氬比的增加，CrAlN薄膜的膜基結合力先升高、后下降，在氮氬比為8∶2時達到最大值，約29 N。當氮氬比較低時，爐腔內N2含量不足，從陰極靶材濺射出的離子不能全部與N2發生碰撞反應，部分離子直接沉積在基體上，形成大顆粒。這些大小不一、分布不均勻的大顆粒會極大影響CrAlN薄膜的膜基結合力。隨著氮氬比增加，爐腔內N2含量增加，從陰極靶材濺射出來的離子可以和N2發生充分的碰撞反應，大顆粒數量逐漸減少，生成尺寸較小的CrAlN，沉積在基體表面，減小表面粗糙度，CrAlN薄膜的膜基結合力逐漸增高。隨著氮氬比繼續增高，爐腔內N2含量過多，使得N2與靶材發生反應，在靶材表面生成CrAlN，形成“靶中毒”現象。靶材會直接濺射出CrAlN，不能與N2發生碰撞反應，在到達基體過程中會匯聚成大顆粒，濺射在膜層表面，導致薄膜的膜基結合力下降。同時，從CrAlN薄膜的截面SEM形貌可以明顯看出，隨著氮氬比增加，膜層的致密性呈先增強、后減弱的趨勢，薄膜的厚度先增大、后降低。在氮氬比為8∶2時，薄膜最厚，且致密性最優，因此結合力最好。

圖6 不同氮氬比下CrAlN薄膜的膜基結合力

2.6 CrAlN薄膜高溫氧化性能

不同氮氬比下CrAlN薄膜在800 ℃氧化1 h后的質量對比及質量增加率曲線見表3和圖7。可以看出，在不同氮氬比下制備的CrAlN薄膜，經過800 ℃氧化1 h后，質量都有所增加。隨著氮氬比的增加，CrAlN薄膜的氧化質量增加率先下降、后升高，在氮氬比為8∶2時，氧化質量增加率最低。因此，CrAlN薄膜的抗高溫氧化性能隨著氮氬比的增加先增強、后減弱，在氮氬比為8∶2時最強。CrAlN薄膜氧化時，氧化膜的擴散主要是缺陷和晶界[12]。從圖1中CrAlN薄膜的SEM形貌可以看出，隨著氮氬比增加，CrAlN薄膜表面大顆粒數量逐漸減少，晶粒尺寸逐漸減小，表面更加均勻致密，因此薄膜抗氧化性能逐漸提升。當氮氬比為9∶1時，表面大顆粒數量增多，薄膜抗氧化性下降。在CrAlN薄膜氧化過程中，介質中的氧原子逐漸向膜內擴散，薄膜中Cr、Al原子向膜層表面擴散。由于Al原子的擴散速度大于Cr原子，且Al原子擁有更強的親氧性，因此在表面先形成一層致密的Al2O3膜層，阻礙膜層氧化。隨著氧化繼續進行，Cr原子與氧生成Cr2O3，最終在表面形成Al2O3和Cr2O3混合膜層，阻礙氧向內擴散，使CrAlN薄膜的抗高溫氧化性能優異[18]。

表3 不同氮氬比下CrAlN薄膜氧化前后的質量對比

Tab.3 Quality comparison of CrAlN films at different N2/Ar ratios before and after oxidation

圖7 不同氮氬比下CrAlN薄膜在800 ℃氧化1 h的質量增加率曲線

2.7 CrAlN薄膜耐腐蝕性能

不同氮氬比下CrAlN薄膜的動電位極化數據以及塔菲爾曲線見表4和圖8。從表4及圖8可以看出，隨著氮氬比的增加，CrAlN薄膜的自腐蝕電流密度先減小、后增加，在氮氬比為8∶2時，自腐蝕電流密度最小。自腐蝕電流密度可以用來表征材料的耐腐蝕性能，自腐蝕電流密度越小，材料越耐腐蝕。因此，隨著氮氬比的增加，CrAlN薄膜的耐腐蝕性能先增強、后降低。當氮氬比為8∶2時，CrAlN薄膜的耐腐蝕性能最好。薄膜的微觀結構是影響材料耐腐蝕的最主要因素，微觀缺陷和腐蝕介質是薄膜與基體構成原電池的必要條件[22,26-27]。從圖1可以看出，隨著氮氬比增加，薄膜大顆粒數量減少，缺陷減少，晶粒尺寸細小，表面逐漸致密，因此CrAlN薄膜的耐腐蝕性逐漸增強。隨著氮氬比增加至9∶1時，薄膜表面大顆粒增多，缺陷增加，晶粒尺寸增大，薄膜表面粗糙度增加，CrAlN薄膜的耐腐蝕性變差。從圖3可以看出，隨著氮氬比增加，薄膜的厚度先增加、后降低，膜層孔隙率先降低、后增加。在氮氬比為8∶2時，膜層的厚度最大，孔隙率最低，較厚致密的膜層可以有效抑制腐蝕介質侵蝕基底，從而提高基底材料的耐腐蝕性能。因此，氮氬比為8∶2時，CrAlN薄膜的耐腐蝕性能最優。

表4 不同氮氬比下CrAlN薄膜的動電位極化數據

Tab.4 Dynamic potential polarization data of CrAlN films at different N2/Ar ratios

圖8 不同氮氬比下CrAlN薄膜的塔菲爾曲線

3 結論

1）多弧離子鍍技術制備的CrAlN薄膜隨著氮氬比的增加，表面大顆粒數量逐漸減少，尺寸變小，薄膜表面逐漸均勻致密，孔隙率降低，表面粗糙度下降。

2）多弧離子鍍技術制備的CrAlN薄膜呈現類似B1-NaCl晶體結構，膜層擇優取向為CrN(200)晶面。

3）CrAlN薄膜隨著氮氬比的增加，硬度、結合力、抗高溫氧化性能及耐腐蝕性能先升高、后降低，在氮氬比為8∶2時性能最優，硬度達到2400HV，膜基結合力約29 N。

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Effect of the Ratio of Nitrogen and Argon on the Microstructure and Properties of CrAlN Film Deposited on Die Steel Surface

,

(School of Materials Science and Engineering, Hubei University of Automotive Technology, Shiyan 442002, China)

H13 steel is widely used in the die industry because of its excellent performance, but the poor working environ-ment often makes the surface of H13 die steel fail. In this paper, CrAlN thin film is prepared on the surface of H13 die steel by multi-arc ion plating technology to improve the surface performance of H13 die steel and prolong the service life of the die. In the experiment, nitrogen was used as the reaction gas to prepare CrAlN films with different atomic contents by changing the nitrogen flow rate. The effects of nitrogen-argon ratio on the surface morphology, microstructure, hardness, adhesion, high tem-perature oxidation resistance and corrosion resistance of CrAlN films were studied. The results showed that with the increase of nitrogen argon ratio, the number of large particles on the surface of CrAlN film decreased, the diffraction peak of CrN(200) gradually increased, and the hexagonal AlN(101) gradually disappeared. The hardness, adhesion, high temperature oxidation resistance and corrosion resistance first increased and then decreased. When the ratio of nitrogen and argon was 8∶2, the CrAlN film had the best performance, the hardness reached the maximum value of 2400HV, the adhesion between film and substrate reached the maximum value of 29 N, and the high temperature oxidation resistance and corrosion resistance were the best. The experimental results show that the CrAlN film prepared on the surface of H13 die steel by multi-arc ion plating technology can improve the surface properties and prolong the service life. When the ratio of nitrogen to argon is 8∶2, the CrAlN film prepared on the surface of H13 die steel is the best.

multi-arc ion plating; CrAlN film; oxidation resistance; corrosion resistance

2021-01-25；

2021-05-31

FU Ze-yu (1996—), Male, Postgraduate, Research focus: surface treatment of metallic metaerials.

王天國（1978—），男，博士，教授，主要研究方向為表面工程技術和材料。

Corresponding author：WANG Tian-guo (1978—), Male, Doctor, Professor, Research focus: surface engineering technologies and materials.

付澤鈺, 王天國.氮氬比對模具鋼表面鍍CrAlN薄膜形貌和性能的影響[J]. 表面技術, 2022, 51(1): 105-112.

FU Ze-yu, WANG Tian-guo. Effect of the Ratio of Nitrogen and Argon on the Microstructure and Properties of CrAlN Film Deposited on Die Steel Surface[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 105-112.

TG174.4

A

1001-3660(2022)01-0105-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.011

2021-01-25；

2021-05-31

湖北省教育廳科學技術項目（Q20181802）

Fund：Supported by the Scientific Research Project of Education Department of Hubei Province (Q20181802)

付澤鈺（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向為金屬材料的表面處理。