不銹鋼表面聚苯胺基復合涂層的制備與防腐蝕性能研究

曾皓，林冰，張寒露，張海兵，唐鋆磊，王瑩瑩，楊慶

不銹鋼表面聚苯胺基復合涂層的制備與防腐蝕性能研究

曾皓1，林冰1，張寒露2，張海兵3，唐鋆磊1，王瑩瑩1，楊慶1

（1.西南石油大學 化學化工學院，成都 610500；2.中國人民解放軍92228部隊，北京 100072；3.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266237）

制備一種新型復合防腐涂層，增強316L不銹鋼在中高溫硫酸溶液中的耐蝕性。首先使用化學氧化法在石墨（G）顆粒表面原位聚合聚苯胺（PANI），制得PANI/G復合材料，再使用環氧樹脂（EP）作為粘結劑，制備PANI/G/EP復合涂層。對比了PANI/G/EP復合涂層與PANI/EP復合涂層及添加氧化石墨烯（GO）制備的PANI/GO/EP復合涂層的電化學性能、附著力、導電性以及對應復合材料的導電性，同時探究了石墨與聚苯胺比例對PANI/G/EP復合涂層電化學性能的影響。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）以及X射線能譜（EDS）等手段對PANI/G復合材料與PANI/G/EP復合涂層的化學鍵合與微觀結構進行表征，使用劃痕浸泡試驗對比探究了PANI/EP復合涂層與PANI/G/EP復合涂層在產生微小缺陷時對不銹鋼的保護效果。最后，根據實驗結果對PANI/G/EP復合涂層的保護機理進行了探討。對比實驗顯示，PANI/G復合材料以及PANI/G/EP復合涂層的電導率均為最高（分別為1.66 S/cm和8.93×10?3S/cm），且PANI/G/EP復合涂層試樣的附著力最好（約5.23 MPa），電化學性能最佳。在50 ℃與60 ℃的1 mol/L硫酸溶液中，PANI/G/EP復合涂層的自腐蝕電位相對不銹鋼分別提高了580 mV與470 mV，進入了不銹鋼的穩定鈍化區，且陽極極化曲線的電流密度顯著下降。電化學交流阻抗測試表明，涂覆涂層后，試樣阻抗顯著增大。對PANI/G復合材料中石墨用量的探究表明，當G∶PANI=2∶100時，涂層的防腐蝕性能最佳。劃痕浸泡試驗表明，浸泡于50 ℃的1 mol/L硫酸溶液中一周后，PANI/G/EP復合涂層試樣缺陷處的暴露基體幾乎沒有發生腐蝕。石墨（G）能有效提高復合涂層的導電性，強化陽極保護效果。在中溫硫酸溶液中，PANI/G/EP復合涂層能同時提供物理屏蔽作用以及顯著增強的陽極保護作用，對不銹鋼具有優秀的腐蝕防護能力。

不銹鋼；聚苯胺；石墨；環氧樹脂；防腐涂層；陽極保護

不銹鋼是一種應用廣泛的金屬材料，因其耐一般性腐蝕介質（如空氣、水等）的能力而備受人們喜愛[1]。不銹鋼耐蝕性主要來源于表面的氧化物鈍化層，這層鈍化層能有效阻止腐蝕物質的侵入，從而阻止不銹鋼基體被腐蝕[2]。然而當不銹鋼處在較為苛刻的腐蝕介質，尤其是中高溫非氧化性介質中時，其表面的鈍化層發生溶解，耐蝕性迅速下降而發生腐蝕，給社會帶來經濟損失和安全隱患[3]。因此，如何提高不銹鋼在中高溫非氧化性介質中的耐蝕性，是金屬腐蝕與防護領域面臨的一個難題。

采用陽極保護技術來提高不銹鋼的耐蝕性是應對上述問題的較好解決辦法[3]。陽極保護技術是通過提高不銹鋼的腐蝕電位，來保護不銹鋼基體（當其腐蝕電位提高到穩定鈍化的區間時，不銹鋼表面鈍化層就能形成且穩定存在）[4]。陽極保護可以通過不銹鋼表面電鍍具有高電位的貴金屬基鍍層（Pt、Pd等）實現，這些高電位的薄膜能與不銹鋼基體產生伽伐尼作用而提高體系電位，達到陽極保護的效果[3,5]。然而貴金屬涂層通常成本較高，且壽命有限。聚苯胺（PANI）作為導電聚合物之一，因其優良的導電性、良好的化學穩定性、可逆的氧化還原特性和獨特的摻雜特性而備受各領域關注[6,7]。在金屬腐蝕與防護領域中，PANI能通過其氧化還原特性將不銹鋼的表面氧化，使其表面形成致密穩定的氧化物鈍化膜，提供穩定的陽極保護作用[8-11]。然而單純PANI膜層內聚力和附著力較差，不適用于不銹鋼的長期陽極保護。環氧樹脂（EP）是一種常用的防腐涂料，具有優良的內聚力、附著力和化學穩定性，將PANI與EP復合使用，制得的涂層能具有長效的陽極保護效果[12]。PANI產生的陽極保護作用依賴于較高的導電性，提高材料的電導率有利于PANI氧化還原過程中的電子傳輸階段，因而將導電性優良的石墨（G）與PANI復合，可以在涂層中形成導電網絡，有效提高PANI的導電性，強化陽極保護效果[13-14]。同時，石墨的特殊結構帶來的幾何效應，也能強化水分子的擴散[15]。此外，氧化石墨烯也是一種能與PANI復合，并有效提高其電導率的材料。通過對比石墨、氧化石墨烯分別與PANI復合后的性能，能對復合材料的選擇有較好的指導作用。

綜上，本文在石墨表面原位聚合PANI，得到PANI/G復合填料，而后添加EP作為成膜物質，制備PANI/G/EP復合涂層，并將PANI/G/EP復合涂層與未添加導電助劑的PANI/EP復合涂層，以及氧化石墨烯（GO）表面原位聚合PANI作為復合填料制備的PANI/GO/EP復合涂層進行對比研究，選取性能最佳者作進一步探究分析。最后，從實驗結果出發，對PANI/G/EP復合涂層在涂層破損前后均具有良好陽極保護作用的機理進行了討論分析。

1 實驗

1.1 試劑與材料

采用的主要實驗試劑有：苯胺（An）、鹽酸、石墨（G）、氧化石墨烯（GO）、過硫酸銨（APS）、正丁醇、環氧樹脂（EP，E-44型）以及固化劑（650型），純度均為分析純。

采用316L不銹鋼（022Cr17Ni2Mo2）為基體材料，其主要成分如表1所示。將316L不銹鋼切割為40 mm×13 mm×2 mm的試樣片，并在頂端開啟貫通小孔（直徑4 mm）。用280號、500號、1000號砂紙依次打磨不銹鋼試樣，然后用無水乙醇和去離子水逐步清洗，直至完全去除表面的油分和污漬，而后冷風吹干，置于干燥器皿內備用。

表1 316L不銹鋼元素含量

Tab.1 Content of elements in 316L stainless steel wt.%

1.2 聚苯胺粉末的制備

本研究使用的聚苯胺粉末利用化學氧化聚合法制備。配制1 mol/L的鹽酸共150 mL，在持續冰水浴條件下加入1 mL苯胺，磁力攪拌1 h，再超聲分散1 h，得到苯胺的分散液。而后以過硫酸銨作為引發劑，稱取2.4 g加入20 mL鹽酸（1 mol/L）中，使用玻璃棒攪拌使其溶解后，以緩慢的速度滴加到苯胺的分散液中，然后在冰水浴下持續磁力攪拌4 h，直至苯胺聚合反應完成。將所得溶液進行減壓過濾，濾餅依次用去離子水和乙醇反復沖洗，直至濾液澄清透明。將所得的產物在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，而后充分研磨，即得到PANI粉末。

1.3 聚苯胺/石墨復合材料的制備

將適量石墨溶解于100 mL的HCl（1 mol/L）溶液中，超聲1 h，然后在冰水浴（0 ℃）中攪拌4 h，向混合物中添加1 g苯胺。將2.4 g過硫酸銨預先溶解在20 mL的HCl溶液中，將過硫酸銨溶液以1滴/s的速度滴入上述反應溶液中，然后連續攪拌6 h。將所得溶液減壓過濾，用乙醇和去離子水反復洗滌和過濾，直到濾液變成無色，且濾餅平整緊實。將所得的沉淀物在60 ℃真空干燥箱中干燥6 h后，研磨得到聚苯胺/石墨復合材料。石墨標記為G，其中G和PANI的質量比（G∶PANI）分別為1∶100、2∶100及 3∶100。

1.4 聚苯胺/氧化石墨烯復合材料的制備

將100 mg氧化石墨烯超聲分散于200 mL去離子水中，制得0.5 mg/mL的氧化石墨烯分散液。取0.5 mg/mL的氧化石墨烯分散液20 mL，加入0.3 g苯胺，攪拌均勻后，超聲分散15 min。將0.7 g過硫酸銨溶于50 mL的鹽酸溶液后，緩慢加入上述分散液中，再于冰水浴下磁力攪拌12 h，抽濾，并用乙醇和去離子水反復洗滌和過濾，直至濾液變為無色。將過濾所得的漿料于60 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，研磨得到聚苯胺/氧化石墨烯復合材料。氧化石墨烯標記為GO，其中GO和PANI的質量比為GO∶PANI= 1∶100。

1.5 涂層的制備

在30 ℃環境下稀釋正丁醇和環氧樹脂，然后加入10%的PANI/G粉末（石墨與聚苯胺的質量比為G∶PANI=1∶100），并長時間磁力攪拌使粉末均勻分散。按環氧樹脂質量的40%加入聚酰胺固化劑，而后磁力攪拌30 min，超聲分散10 min，最后在316L不銹鋼試樣表面進行刷涂。刷涂時，應盡量控制涂層厚度，在室溫下放置待稍干后，放入60 ℃真空干燥箱中干燥6 h，而后于室溫下靜置降溫，得到PANI/G/EP復合涂層。使用渦流測厚儀測得涂層厚度為(30± 5) μm。

PANI/EP復合涂層與PANI/GO/EP復合涂層分別使用PANI與PANI/GO為原料，涂層制備方式與PANI/G/EP復合涂層相同。

1.6 材料表征與測試

采用尼高力6700型傅里葉變換紅外光譜儀測得PANI/G復合材料以及PANI/G/EP復合涂層的化學鍵信息；采用蔡司EVO18型掃描電子顯微鏡分析PANI/G/EP復合涂層的微觀腐蝕痕跡；采用牛津X-Max型能譜儀表征涂層微觀成分；采用昆德KDY-4型四探針儀測試PANI粉末、PANI/G粉末以及PANI/GO粉末的電導率；選取不銹鋼基體上五個試驗點，使用狄福斯高AT-T型拉拔式附著力測試儀對PANI/EP復合涂層、PANI/G/EP復合涂層以及PANI/GO/EP復合涂層進行附著力測試。

使用科斯特CS350電化學工作站作為測試平臺，將各實驗試樣（工作電極）、飽和硫酸亞汞電極（參比電極）以及鉑片電極（對電極）組成三電極體系，在50、60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中進行電化學測試。使用卡夫特紅膠將各試樣的四周和背面裸露部分密封，僅在正面留下1 cm×1 cm的正方形面以供測試。對于PANI/EP、PANI/G/EP以及PANI/GO/EP復合涂層的對比實驗，復合涂層中PANI粉末、PANI/G復合材料和PANI/GO復合材料的添加量均為10%，G以及GO與PANI的比例均為1∶100。在探究石墨含量對PANI/G/EP復合涂層的影響實驗中，PANI/G復合材料中G和PANI的質量比（G:PANI）為1∶100、2∶100及3∶100。交流阻抗測試的頻率設置為10?2～ 105Hz，擾動電位振幅為10 mV。極化曲線測試中，各試樣的掃描電位區間為?0.15～+1.8 V（vs. OCP），掃描速率為1 mV/s。

采用劃痕浸泡實驗測試PANI/G/EP復合涂層在出現微小缺陷后的保護性能，實驗按照ASTM-D1654劃痕試驗標準進行。在PANI/EP復合涂層試樣及PANI/G/EP復合涂層試樣上人工制造“×”形缺陷，暴露出不銹鋼基體。在50 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中浸泡1周，而后在掃描電子顯微鏡下觀察基體缺陷處微觀腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 復合涂層的性能對比

圖1為316L不銹鋼及PANI/G/EP、PANI/GO/EP、PANI/EP復合涂層分別在50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中的開路電位。由圖1可以看出，316L不銹鋼的開路電位低，僅為?700 mV（vs. MSE）左右，且在60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中出現了震蕩，這歸因于316L不銹鋼的活性溶解現象[16]。而在涂覆了PANI/G/EP、PANI/GO/EP及PANI/EP復合涂層后，開路電位均有顯著提升。其中，在50 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中，PANI/EP復合涂層樣品的開路電位為?130 mV，PANI/GO/EP復合涂層試樣的開路電位為?50 mV，而PANI/G/EP復合涂層試樣的開路電位最高，為0 mV左右。在60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中也出現了相似的測試結果。結果表明，使用GO與G對PANI/EP復合涂層進行改性，能有效提高復合涂層的開路電位，這歸因于GO和G的加入改善了接觸不銹鋼基體的PANI的導電性，促進了PANI與不銹鋼基體之間的電偶作用[17]。其中添加G制備的PANI/G/EP復合涂層的電位提升效果最顯著。

圖1 50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中316L不銹鋼及添加不同導電助劑的復合涂層的開路電位

圖2為316L不銹鋼及PANI/G/EP、PANI/GO/EP、PANI/EP復合涂層在50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗Nyquist圖。由圖2可見，316L不銹鋼的高頻容抗弧半徑最小，其數值僅達到了102數量級，且出現了活化極化控制的動力學特征，耐腐蝕性能很差[16]。在涂覆了PANI/G/EP、PANI/GO/EP以及PANI/EP復合涂層后，高頻容抗弧均達到了105數量級，表明三種復合涂層均有較好的屏蔽作用，能顯著提高316L不銹鋼的耐腐蝕性。

圖3為316L不銹鋼及PANI/G/EP、PANI/GO/EP、PANI/EP復合涂層在50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中的動電位極化曲線。可以觀察到，316L不銹鋼的陽極極化曲線與陰極極化曲線相交于三點，出現了三個腐蝕電位。這主要是由于含鎳不銹鋼在氧化性腐蝕介質中產生了活化-鈍化振蕩現象，此時不銹鋼表面的氧化物鈍化膜在不斷生成與破壞，極大地影響了不銹鋼的耐蝕性，使其產生活化腐蝕的傾向十分嚴重[16]。在涂覆了PANI/G/EP、PANI/GO/EP以及PANI/EP復合涂層后，其自腐蝕電位均顯著上升，在進入不銹鋼陽極極化曲線的穩定鈍化區中，自腐蝕電流密度從約10?5下降至10?7量級，表明在復合涂層的陽極極化作用下，不銹鋼發生了穩定鈍化，顯著增強了耐蝕性[3,18]。其中PANI/G/EP復合涂層試樣的自腐蝕電位最高，分別達到了?20 mV（50 ℃，1 mol/L H2SO4溶液）與?40 mV（60 ℃，1 mol/L H2SO4溶液），且均位于316L不銹鋼陽極極化曲線穩定鈍化區中自腐蝕電流密度較小的位置，這是由于高導電性石墨的加入提高了復合涂層的導電性，使PANI與不銹鋼基體的電偶作用更顯著，故耦合電位的提升明顯[13]。以上結果表明，PANI/G/EP復合涂層防腐蝕性能最顯著。

圖2 50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中316L不銹鋼及添加不同導電助劑的復合涂層的交流阻抗Nyquist圖

圖3 50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中316L不銹鋼及添加了不同助劑的復合涂層的動電位極化曲線

綜上，添加石墨制備得到的PANI/G/EP復合涂層在電化學測試中表現出的腐蝕防護性能，優于PANI/EP復合涂層和添加氧化石墨烯制備得到的PANI/GO/EP復合涂層。

為了表征涂層長期使用時的耐用性，測試了PANI/EP、PANI/G/EP、PANI/GO/EP復合涂層與316L不銹鋼表面的附著力，結果列于表2中。由多次測試結果可知，PANI/EP復合涂層的附著力平均值為2.68 MPa；PANI/GO/EP復合涂層的附著力均維持在4 MPa以上，且平均值達到4.29 MPa；PANI/G/EP復合涂層的附著力均維持在5 MPa以上，且平均值達到5.23 MPa。這表明PANI/G/EP與PANI/GO/EP復合涂層的附著力均十分優良，其中添加石墨的PANI/G/EP復合涂層的附著力最好，能更有效地為不銹鋼提供長期保護。

表2 各復合涂層的附著力

Tab.2 Adhesion of composite coatings

在涂層中加入具有高導電性的摻雜物，有利于提高涂層導電性，進而提升陽極型涂層對不銹鋼基體的電化學保護作用。對PANI粉末、PANI/G復合材料與PANI/GO復合材料以及對應的PANI/EP復合涂層、PANI/G/EP復合涂層與PANI/GO/EP復合涂層進行了電導率測試，結果如表3所示。添加石墨制備的PANI/G復合材料和添加氧化石墨烯制備的PANI/GO復合材料的電導率均高于PANI粉末，其中PANI/G復合材料的電導率最高，使用PANI/G復合材料制備的PANI/G/EP復合涂層電導率也較其他兩組涂層更高，更有利于PANI陽極保護效果的穩定產生[13-14]。

在電化學測試中，添加石墨得到的PANI/G/EP復合涂層表現出了良好的腐蝕防護性能。通過對比復合材料與復合涂層的導電性可以推測，相比于PANI/EP復合涂層以及PANI/GO/EP復合涂層，加入石墨制備的PANI/G/EP復合涂層的導電性有最顯著的提升。由此推測，PANI基復合涂層獲得更加優異的腐蝕防護性能的關鍵在于提高涂層的導電能力。在此推論下，對PANI/G/EP復合涂層進行進一步表征與測試。

表3 復合材料及復合涂層的電導率

Tab.3 Conductivity data of composite materials and composite coatings

2.2 PANI/G/EP復合涂層防腐蝕性能

基于以上研究結果，將316L不銹鋼與PANI/EP復合涂層作為對比，對性能更優異的PANI/G/EP復合涂層進行進一步的防腐蝕性能測試與表征分析。圖4為316L不銹鋼、PANI/EP復合涂層以及不同石墨含量的PANI/G/EP復合涂層試樣在1 mol/L H2SO4溶液中的開路電位曲線。316L不銹鋼的開路電位低且不穩定，在涂覆PANI/EP復合涂層和PANI/G/EP復合涂層后，開路電位均顯著提升，這主要由于PANI的氧化還原電位高于不銹鋼，引發伽伐尼效應，從而提高了不銹鋼的開路電位[19]。可以注意到的是，當復合涂層中G∶PANI=2∶100時，開路電位提升效果最顯著。

圖4 50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中316L不銹鋼及不同石墨含量的復合涂層試樣的開路電位曲線

圖5為316L不銹鋼、PANI/EP復合涂層以及不同石墨含量的PANI/G/EP復合涂層試樣在1 mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗Nyquist圖。由圖5可以看出，316L不銹鋼的阻抗極小，僅為102數量級。當涂覆了PANI/EP復合涂層和PANI/G/EP復合涂層后，高頻容抗弧達到了105～106數量級，這表明涂層具有良好物理屏蔽性能[9]。其中，PANI/G/EP涂層的阻抗大于PANI/EP涂層，且當涂層中G:PANI=2:100時，阻抗達到最大，這可能是由于適量小尺寸石墨的加入，填補了聚苯胺復合涂層中的孔隙，使涂層阻抗增大。

圖6為316L不銹鋼、PANI/EP復合涂層以及不同石墨含量的PANI/G/EP復合涂層試樣在1 mol/L H2SO4溶液中的動電位極化曲線。由圖6可以看出，316L不銹鋼在50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中出現了極不穩定的活化-鈍化震蕩現象，活化腐蝕的可能性大[16]。當涂覆了PANI/EP復合涂層和PANI/G/EP復合涂層后，開路電位均達到了不銹鋼穩定鈍化的電位區間內，可以為不銹鋼提供陽極保護作用。其中，不同石墨含量的PANI/G/EP復合涂層試樣的自腐蝕電位均高于PANI/EP復合涂層試樣，這表明添加石墨能有效提高復合涂層的自腐蝕電位。可以注意到，當涂層中G∶PANI=2∶100時，復合涂層試樣表現出最高的自腐蝕電位與較小的自腐蝕電流密度，表明此石墨含量下，PANI/G/EP復合涂層的防腐蝕性能最佳。綜合開路電位與交流阻抗結果，可以發現，石墨填加量與復合涂層的電化學性能并不呈正相關關系，當G∶PANI=2∶100時，復合涂層電化學性能最佳。

圖5 50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中316L不銹鋼及不同石墨含量的復合涂層試樣的交流阻抗Nyquist圖

圖6 50 ℃與60 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中316L不銹鋼及不同石墨含量的復合涂層試樣的動電位極化曲線

圖7為PANI/G復合材料與PANI/G/EP復合涂層的紅外光譜圖。PANI/G復合材料的吸收曲線如圖中紅線所示，C==C的伸縮振動和醌式結構分別對應1563 cm?1和1475 cm?1處的吸收峰[20]，C—N伸縮振動吸收峰則處于1308 cm?1位置處[21]，1244 cm?1處是與苯環相連的C—N+伸縮振動產生的吸收峰[22]，醌環上C—H面內伸縮則產生了1153 cm?1處的吸收峰[20]，苯環的C—H面外彎曲振動峰位于734 cm?1處[22]，均與各文獻中的描述一致。圖7中黑線標示了PANI/G/EP復合涂層的吸收曲線，其中復合涂層中大量O—H的伸縮振動產生了3000～3700 cm?1處的吸收峰[23]，聚苯胺中N—H和C—H伸展振動則表現為2922 cm?1和2867 cm?1的吸收峰[24]，在1505 cm?1和1608 cm?1處的吸收峰可歸因于含氧基團中C==O的拉伸振動，而涂層中大量環氧基團的骨架振動則產生了913 cm?1處的強吸收峰[25]。

圖8展示了PANI/G復合材料與PANI/G/EP復合涂層的SEM圖像，以及PANI/G/EP復合涂層截面的SEM圖像及EDS分析N元素分布。在圖8a中可觀察到，PANI/G復合材料為數微米至數十微米的花椰菜狀顆粒，與PANI粉末的形貌并無明顯區別[26]。圖8b中可以看出，PANI/G/EP復合涂層表面平整且致密，無明顯缺陷。圖8c則顯示出PANI/G/EP復合涂層成分均勻且結構致密。對涂層截面選取隨機區域進行EDS分析，由N元素分布得知，PANI均勻分散于復合涂層中，進而表明PANI/G復合材料在涂層中的分散性好。

圖7 PANI/G復合材料與PANI/G/EP復合涂層的紅外吸收光譜圖

圖9為在50 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中浸泡一周后，PANI/EP復合涂層以及PANI/G/EP復合涂層劃痕試樣的SEM圖像。由圖9可知，在中溫稀硫酸溶液中浸泡一周后，PANI/G/EP復合涂層缺陷處暴露的不銹鋼基體表面無明顯腐蝕產物，且腐蝕痕跡較PANI/EP復合涂層更少。這是由于在石墨的增強導電性作用下，PANI/G/EP復合涂層對暴露的不銹鋼基體具有更加顯著的陽極保護作用，使不銹鋼表面生成了穩定的鈍化膜，阻止了基體的腐蝕[27-29]。

圖8 PANI/G復合材料與PANI/G/EP復合涂層的SEM圖像與EDS面掃描分析

基于測試與表征結果，進一步分析PANI/G/EP復合涂層對不銹鋼的顯著陽極保護作用的機理。對能發生鈍化的金屬材料，將高電位的陽極保護材料與金屬材料偶合，使體系電位提高到不銹鋼能產生穩定鈍化的電位區間內，促進金屬產生穩定、致密的氧化物鈍化膜，進而減緩腐蝕，這種腐蝕防護方法即為伽伐尼陽極保護作用[3,30]。對保護效果更優的PANI/G/EP復合涂層進行討論，在開路電位測試（圖1）與極化曲線（圖3）中，PANI/G/EP復合涂層對不銹鋼的腐蝕電位提高作用比PANI/EP復合涂層更強，這可歸因于高導電性石墨的加入，使得PANI/G/EP復合涂層能對不銹鋼產生更強的電偶作用，而將復合涂層-不銹鋼體系的電位顯著提高到穩定鈍化區中自腐蝕電流密度更低的區間，從而產生極強的伽伐尼陽極保護作用。

導電聚苯胺具有以頻繁且可逆的摻雜-脫摻雜過程為基礎的氧化還原特性，使其對不銹鋼的陽極保護作用能長期有效地進行。對于具有鈍化特性的不銹鋼，自身電勢較高的氧化態聚苯胺（ES）能利用其氧化還原特性，在水和氧氣的參與下持續氧化不銹鋼，從而在不銹鋼表面形成致密且穩定的鉻、鐵氧化物鈍化膜，進而有效阻止外界腐蝕介質的侵蝕；同時，聚苯胺自身被可逆地還原，轉變為電位較低的還原態聚苯胺（EB），而后，還原態聚苯胺又在外界氧化性物質的作用下被重新氧化，從而對不銹鋼產生循環且穩定的伽伐尼陽極保護作用[8]。此過程可以用方程式(1)、(2)表示[8,10,31-32]。

圖9 在50 ℃的1 mol/L H2SO4溶液中浸泡一周后劃痕試樣的表面SEM圖像

氧化態聚苯胺還原：

還原態聚苯胺再氧化：

綜上所述，PANI/G/EP復合涂層的保護機理可簡化為如圖10所示的示意圖。PANI/G/EP復合涂層因加入了導電性和浸潤性良好的石墨，涂層內部形成了導電網絡，進一步增強了涂層導電性，使得上式中的陽極保護過程被強化。因此，無缺陷的PANI/G/EP復合涂層能同時為不銹鋼基體提供物理屏蔽作用和較PANI/EP復合涂層更顯著的陽極保護作用。而當涂層被局部破壞而暴露出不銹鋼基體時，由于不銹鋼與PANI/G/EP復合涂層均具有導電性，故缺陷周邊的聚苯胺仍能對缺陷內的不銹鋼基體產生一定的氧化作用，將暴露的不銹鋼基體表面電位提升至產生穩定鈍化的電位區間內，故陽極保護不會失效[28,32]。

涂層的缺陷寬度與缺陷面積對PANI/G/EP復合涂層的陽極保護有顯著影響，以下將分別討論。圖11展示了不同缺陷寬度的復合涂層下不銹鋼表面不同位置的電位變化。當缺陷寬度較小時（圖11a），溶液的歐姆電位降與缺陷的幾何效應均可忽略不計，此時缺陷處的電位2與復合涂層表面的電位1相等，表明復合涂層對缺陷處不銹鋼暴露基體的伽伐尼陽極保護作用較好；當缺陷寬度較大時（圖11b），溶液的歐姆電位降與缺陷的幾何效應均不可忽略，此時缺陷中心的電位2較復合涂層表面的電位1顯著減小，且減小幅度隨缺陷寬度增加而增大，此時復合涂層對缺陷處不銹鋼暴露基體的保護作用減弱，當缺陷過大時，甚至將失去保護作用[33]。

圖10 PANI/G/EP復合涂層保護機理示意圖

PANI/G/EP復合涂層的缺陷面積對陽極保護的影響可視為偶合體系中陰陽極面積比對偶合電位的影響，復合涂層覆蓋區為陽極，不銹鋼基體為陰極。缺陷面積越大，則復合涂層覆蓋面積越小，即偶合體系的陰極面積越大而陽極面積越小，其混合電位越負，陽極保護的效率就越低[34-35]。當缺陷達到一定面積時，體系的偶合電位處于維持不銹鋼鈍化所需的最低電位處，此時體系的涂層覆蓋面積與基體暴露面積的比值被學者們稱為臨界維鈍面積比[33]。臨界維鈍面積比與腐蝕介質的性質、不銹鋼的鈍化能力以及陽極保護型涂層的電化學性質有關。綜上所述，在實際的應用中，應控制涂層缺陷寬度與缺陷面積均在臨界值以下，才能使復合涂層對不銹鋼產生長期持續的陽極保護作用。

圖11 硫酸溶液中不同缺陷大小的PANI/G/EP復合涂層電位分布示意圖

3 結論

以過硫酸銨為引發劑，使用原位聚合法成功在石墨表面制備了聚苯胺，再以環氧樹脂作為粘結劑，以聚酰胺作為固化劑，在316L不銹鋼表面制備出PANI/G/EP復合涂層。PANI/G/EP復合涂層與PANI/EP復合涂層以及PANI/GO/EP復合涂層的電化學測試結果表明，在中高溫的稀硫酸溶液中，PANI/G/EP復合涂層對不銹鋼的陽極保護效果最佳，且當石墨添加量為G∶PANI=2∶100時，復合涂層具有最顯著的陽極保護效果。附著力測試表明，PANI/G/EP復合涂層比PANI/EP以及PANI/GO/EP復合涂層的附著力更好，能穩固附著于不銹鋼表面提供持續保護。電導率測試表明，PANI/G復合材料的電導率最高，對PANI的陽極保護作用最有利。對PANI/G/EP復合涂層的進一步表征結果表明，PANI/G材料結合緊密，在涂層中分布均勻；PANI/G/EP復 合材料表面光滑平整，且具有良好的致密性。對 G∶PANI=2∶100的復合涂層進行劃痕浸泡實驗，結果表明，即使PANI/G/EP復合涂層在服役過程中出現一定規模的缺陷，其穩定的陽極保護作用仍可繼續保護316L不銹鋼不受腐蝕，且由于涂層內部形成了導電網絡，而增強了陽極保護作用，保護效果較PANI/EP復合涂層更優。

[1] 楊佳宇, 周婉秋, 劉曉安, 等. 聚苯胺/不銹鋼雙極板在H2SO4中腐蝕性能的變化規律[J]. 表面技術, 2020(8): 283-291.

YANG Jia-yu, ZHOU Wan-qiu, LIU Xiao-an, et al. Variation of Corrosion Performance of Polyaniline/Stain-less Steel Bipolar Plate in H2SO4[J]. Surface Technology, 2020(8): 283-291.

[2] HERMAS A A, NAKAYAMA M, OGURA K. Enrich-ment of Chromium-content in Passive Layers on Stain-less Steel Coated with Polyaniline[J]. Electrochimica Acta, 2005, 50(10): 2001-2007.

[3] TANG Jun-lei, ZHANG Zhi-heng, WANG Ying-ying, et al. Corrosion Resistance Mechanism of Palladium Film- Plated Stainless Steel in Boiling H2SO4Solution[J]. Corrosion Science, 2018, 135: 222-232.

[4] 鄭建國, 田中鋒, 莫春萍, 等. 硫酸工業陽極保護技術的最新進展[J]. 硫酸工業, 2012(4): 25-28.

ZHENG Jian-guo, TIAN Zhong-feng, MO Chun-ping, et al. Recent Advances in Anodic Protection Technology for Sulphuric Acid Industry[J]. Sulphuric Acid Industry, 2012(4): 25-28.

[5] PERRENOT P, PAIRIS S, BOURGAULT D, et al. Sulphur Corrosion Effect on the Electrical Performance of Silver Films Elaborated by Physical Vapor Deposition[J]. Vacuum, 2019, 163: 26-30.

[6] 韓曉霞, 王瑩瑩, 劉向明, 等. TiO2/PVB-PANI/PVB雙層涂層對不銹鋼的防腐機理研究[J]. 表面技術, 2018(12): 238-245.

HAN Xiao-xia, WANG Ying-ying, LIU Xiang-ming, et al. Corrosion Protection of TiO2/PVB-PANI/PVB Hybrid Coating on Stainless Steel[J]. Surface Techno-logy, 2018(12): 238-245.

[7] TSIRIMPIS A, KARTSONAKIS I, DANILIDIS I, et al. Synthesis of Conductive Polymeric Composite Coatings for Corrosion Protection Applications[J]. Progress in Or-ganic Coatings, 2010, 67(4): 389-397.

[8] AHMAD N, MACDIARMID A G. Inhibition of Corro-sion of Steels with the Exploitation of Conducting Poly-mers[J]. Synthetic Metals, 1996, 78(2): 103-110.

[9] DUHAN M, KAUR R. Phytic Acid Doped Polyaniline Nanofibers: An Advanced Adsorbent for Methylene Blue Dye[J]. Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management, 2019, 12: 100248.

[10] WANG Yan-li, ZHANG Sheng-hua, WANG Ping, et al. Electropolymerization and Corrosion Protection Perfor-mance of the Nb: TiO2Nanofibers/Polyaniline Composite Coating[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2019, 103: 190-198.

[11] KINLEN P J, MENON V, DING Yi-wei. A Mechanistic Investigation of Polyaniline Corrosion Protection Using the Scanning Reference Electrode Technique[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1999, 146(10): 3690-3695.

[12] SIVA T, KAMARAJ K, SATHIYANARAYANAN S. Epoxy Curing by Polyaniline (PANI)-Characterization and Self-Healing Evaluation[J]. Progress in Organic Coatings, 2014, 77(6): 1095-1103.

[13] JAFARI Y, GHOREISHI S M, SHABANI-NOOSHAB-ADI M. Polyaniline/Graphene Nanocomposite Coatings on Copper: Electropolymerization, Characterization, and Evaluation of Corrosion Protection Performance[J]. Syn-thetic Metals, 2016(217): 220-230.

[14] 王娜, 程克奇, 吳航, 等. 導電聚苯胺/水性環氧樹脂防腐涂料的制備及防腐性能[J]. 材料研究學報, 2013(4): 432-438.

WANG Na, CHENG Ke-qi, WU Hang, et al. Preparation and Anti-Corrosion Properties of Conductive Polyaniline/ Waterborne Epoxy Resin Coatings[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2013(4): 432-438.

[15] WU Y, ALURU N R. Graphitic Carbon-Water Non-bonded Interaction Parameters[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2013, 117(29): 8802-8813.

[16] LI Yan-xu, IVES M B, COLEY K S. Corrosion Potential Oscillation of Stainless Steel in Concentrated Sulphuric Acid: I. Electrochemical Aspects[J]. Corrosion Science, 2006, 48(6): 1560-1570.

[17] LIN Y T, DON T M, WONG C J, et al. Improvement of Mechanical Properties and Anticorrosion Performance of Epoxy Coatings by the Introduction of Polyaniline/Gra-phene Composite[J]. Surface and coatings Technology, 2019, 374: 1128-1138.

[18] ZUO Yu, TANG Jun-lei, FAN Chong-zhi, et al. An Elec-troless Plating Film of Palladium on 304 Stainless Steel and Its Excellent Corrosion Resistance[J]. Thin Solid Films, 2008, 516(21): 7565-7570.

[19] CHEN F, LIU P. Conducting Polyaniline Nanoparticles and Their Dispersion for Waterborne Corrosion Protec-tion Coatings[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(7): 2694-2702.

[20] NASIRIAN S. Enhanced Carbon Dioxide Sensing Perfor-mance of Polyaniline/tin Dioxide Nanocomposite by Ultraviolet Light Illumination[J]. Applied Surface Scien-ce, 2020, 502: 144302.

[21] KARIM M R, LIM K T, LEE Mu sang, et al. Sulfonated Polyaniline-Titanium Dioxide Nanocomposites Synthe-sized by One-pot UV-curable Polymerization Method[J]. Synthetic Metals, 2009, 159(3-4): 209-213.

[22] QIU Shi-hui, CHEN Cheng, ZHENG Wen-ru, et al. Long- Term Corrosion Protection of Mild Steel by Epoxy Coating Containing Self-doped Polyaniline Nanofiber[J]. Synthetic Metals, 2017(229): 39-46.

[23] ATES M, KALENDER O, TOPKAYA E, et al. Polyani-line and Polypyrrole/TiO2Nanocomposite Coatings on Al1050: Electrosynthesis, Characterization and Their Corrosion Protection Ability in Saltwater Media[J]. Iranian Polymer Journal, 2015, 24(7): 607-619.

[24] LIU Su-yun, LIU Li, LI Ying, et al. Effects of N-Alkyla-tion on Anticorrosion Performance of Doped Polyaniline/ Epoxy Coating[J]. Journal of Materials Science & Tech-no-logy, 2020, 39: 48-55.

[25] YANG Ning, YANG Tao, WANG Wei, et al. Polydo-pamine Modified Polyaniline-Graphene Oxide Composite for Enhancement of Corrosion Resistance[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 377: 142-151.

[26] OH M, KIM S. Synthesis and Electrochemical Analysis of Polyaniline/TiO2Composites Prepared with Various Molar Ratios Between Aniline Monomer and Para-tolue-ne-sulfonic Acid[J]. Electrochimica Acta, 2012, 78: 279-285.

[27] DEBERRY D W. Modification of the Electrochemical and Corrosion Behavior of Stainless Steels with an Electroactive Coating[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1985, 132(5): 1022-1026.

[28] ZHONG Lian, XIAO Shu-hu, HU Jie, et al. Application of Polyaniline to Galvanic Anodic Protection on Stainless Steel in H2SO4Solutions[J]. Corrosion Science, 2006, 48(12): 3960-3968.

[29] AKBARINEZHAD E. Electrochemical Evaluations of Zinc-Rich Epoxy Primers Modified with Polyaniline and Exfoliated Polyaniline Graphite Nanocomposite[J]. Cor-ro--sion Engineering, Science and Technology, 2019, 54(5): 389-401.

[30] TANG Jun-lei, ZUO Yu. Study on Corrosion Resistance of Palladium Films on 316L Stainless Steel by Electro-plating and Electroless Plating[J]. Corrosion Science, 2008, 50(10): 2873-2878.

[31] WANG Yan-li, ZHANG Sheng-hua, WANG Ping, et al. Synthesis and Corrosion Protection of Nb Doped TiO2Nanopowders Modified Polyaniline Coating on 316 Stainless Steel Bipolar Plates for Proton-exchange Mem-brane Fuel Cells[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 137: 105327.

[32] 唐園, 曾皓, 黎紅英, 等. PANI/EP復合涂層對不銹鋼在硫酸溶液中的保護作用[J]. 表面技術, 2020, 49(8): 275-282.

TANG Yuan, ZENG Hao, LI Hong-ying, et al. Protection Effect of PANI/EP Composite Coating on Stainless Steel in H2SO4Solution[J]. Surface Technology, 2020, 49(8): 275-282.

[33] 唐鋆磊. 不銹鋼表面高耐蝕性鈀系膜層的制備與應用研究[D]. 北京: 北京化工大學, 2010.

TANG J L. The Preparation and Application of Excellent Corrosion Resistant Pd and Pd Based Films on 316L Stainless Steel[D]. Beijing: Beijing University of Che-mical Technology, 2010.

[34] 朱華. 導電高分子材料腐蝕電化學基礎研究[D]. 武漢: 武漢大學, 2004.

ZHU Hua. A Fundamental Study on the Corrosion Elec-tro-chemistry of the Electrically Conductive Polymer[D]. Wuhan: Wuhan University, 2004.

[35] 肖書虎. 聚苯胺對鐵基金屬的伽伐尼陽極保護效應[D]. 武漢: 武漢大學, 2005.

XIAO Shu-hu. The Effect of Polyaniline to Galvanic Anodic Protection on Ferrous Metals[D]. Wuhan: Wuhan University, 2005.

Study on Preparation and Anti-corrosion Performance of Polyaniline Based Composite Coating on Stainless Steel

1,1,2,3,1,1,1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China; 2.Unit 92228, People’s Liberation Army, Beijing 100072, China; 3.State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Qingdao 266237, China)

This paper aimed to prepare a new anti-corrosion composite coating to enhance the corrosion resistance of 316L stainless steel in medium and high temperature sulfuric acid solution. The chemical oxidation method was used to in-situ-polymerize polyaniline (PANI) on the surface of graphite(G) particles to prepare PANI/G composite material, and then epoxy resin (EP) was added as a film forming agent to prepare PANI/G/EP composite coating. The electrochemical performance, adhesion and conductivity of PANI/G/EP composite coating was compared with that of PANI/EP composite coating and PANI/GO/EP composite coating prepared by adding graphene oxide (GO). Then, the influence of the ratio of graphite to polyaniline on the electrochemical performance of PANI/G/EP composite coating was explored. The chemical bond and micro structure of PANI/EP composite coating and PANI/G/EP composite coating were characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray energy spectroscopy (EDS). The scratch immersion test was used to compare the protective effect of PANI/EP composite coating and PANI/G/EP composite coating on stainless steel when there are small defects. Finally, the protection mechanism of PANI/G/EP composite coating on stainless steel was discussed based on the experimental results. Comparative experiments showed that the PANI/G composite material and the PANI/G/EP composite coating both had the highest electrical conductivity (1.66 S/cm and 8.93×10?3S/cm respectively), and the PANI/G/EP composite coating sample had the best adhesion (about 5.23 MPa), and it showed the best electrochemical performance. In 1 mol/L sulfuric acid solution at 50 ℃ and 60 ℃, the self-corrosion potential of PANI/G/EP composite coating was significantly increased by 580 mV and 470 mV respectively, both reached the stable passivation zone of stainless steel, and the current density of the anode polarization curve dropped significantly. The electrochemical AC impedance test showed that the impedance modulus of the sample increases significantly after the coating is applied. The investigation of the graphite ratio in PANI/G composite material showed that the coating has the best anti-corrosion performance when G∶PANI= 2∶100. The scratch immersion test showed that after being immersed in 1 mol/L sulfuric acid solution at 50 ℃ for one week, the exposed substrate at the defects of PANI/G/EP composite coating samples hardly corroded. Graphite (G) can effectively improve the conductivity of the composite coating and strengthen the anode protection effect. In the medium temperature sulfuric acid solution, the PANI/G/EP composite coating can provide physical shielding and more significant anodic protection at the same time, and shows a significant corrosion protection effect for stainless steel.

stainless steel; polyaniline; graphite; epoxy resin; corrosion-resistant coating; anode protection

2021-03-05；

2021-05-15

ZENG Hao (1996—), Male, Master, Research focus: metal corrosion and protection.

唐鋆磊（1983—），男，博士，教授，主要研究方向為腐蝕防護、電化學、材料環境服役行為。

Corresponding author：TANG Jun-lei (1983—), Male, Ph. D., Professor, Research focus: corrosion protection, electrochemistry, material environment service behavior.

曾皓, 林冰, 張寒露, 等. 不銹鋼表面聚苯胺基復合涂層的制備與防腐蝕性能研[J]. 表面技術, 2022, 51(1): 93-104.

TG174.4

A

1001-3660(2022)01-0093-12

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.010

2021-03-05；

2021-05-15

四川省2020年度博士后科研項目特別資助；西南石油大學科研“啟航計劃”項目（2019QHZ003）

Fund：Sichuan Special Funding for Post-doctoral Research Project of 2020, Southwest Petroleum University Scientific Research "Sailing Plan" Project (2019QHZ003)

曾皓（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向為材料腐蝕與防護。

ZENG Hao, LIN bing, ZHANG Han-lu, et al. Study on Preparation and Anti-corrosion Performance of Polyaniline Based Composite Coating on Stainless Steel[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 93-104.