冶金嚴苛服役環境中熱噴涂技術的應用現狀及展望

楊康，陳誠,b，徐國正,b，張世宏

冶金嚴苛服役環境中熱噴涂技術的應用現狀及展望

楊康a，陳誠a,b，徐國正a,b，張世宏a

（安徽工業大學 a先進金屬材料綠色制備與表面技術教育部重點實驗室，b材料科學與工程學院，安徽 馬鞍山 243002）

以超音速火焰噴涂、大功率等離子噴涂等為代表的先進熱噴涂技術，已成為冶金行業關鍵裝備及部件在嚴苛服役環境下實現高溫耐磨、耐腐蝕、抗結瘤、隔熱等多功能化的關鍵技術。概述了不同熱噴涂技術的基本原理及涂層特性，進而詳細論述熱噴涂技術在服役于嚴苛環境中的冶金關鍵設備（如連鑄結晶器銅板、熱鍍鋅鋁鍋組件及高溫爐輥等）上的研究現狀及應用情況。針對熔融金屬、內外大溫差環境中連鑄結晶器銅板表面修復強化，熱噴涂技術具有取代傳統電鍍技術的潛力，所制備熱噴涂層具有優異的熱導率、耐腐蝕性、耐磨損性等，其中WC-Co系列和NiCr-Cr3C2系列是最具代表性的兩種涂層材料。針對熔融金屬環境中熱鍍鋅鋁鍋組件表面防護，熱噴涂技術可以取代傳統的表面涂覆及表面滲鍍技術，制備出具有高結合強度的高性能涂層，有效提高耐液鋅腐蝕性能，涂層材料體系主要有陶瓷及金屬陶瓷材料。針對高載荷、高溫度環境中高溫爐輥表面熱噴涂防護，低溫段常用涂層為WC-Co，中溫段常用涂層為Cr3C2-NiCr，高溫段常用涂層為陶瓷、金屬陶瓷以及金屬陶瓷+稀土氧化物涂層等。最后，展望了熱噴涂技術在冶金領域的發展方向，以期推動熱噴涂技術在冶金領域的更深入、廣泛應用。

冶金；連鑄結晶器銅板；熱鍍鋅鋁鍋；高溫爐輥；熱噴涂；高溫；腐蝕；磨損

冶金領域設備的工況條件復雜，在摩擦磨損、高溫、大沖擊、重載、腐蝕等嚴苛環境下服役，高溫氧化、高溫磨損、熔融金屬腐蝕等破壞形式容易造成冶金設備的表面失效，進而影響產品的質量，導致生產設備的停機，嚴重降低生產效益。熱噴涂技術的歷史較長，且技術比較成熟，在冶金行業中發揮著重要作用。采用熱噴涂可以在冶金設備表面制備耐高溫、耐磨損、抗氧化、抗熱震、抗熔融金屬腐蝕、抗結瘤等功能涂層，達到提高功能、效率、壽命等目的[1]。近年來，隨著冶金領域制造技術的不斷提高，對冶金設備表面的服役性能要求也越來越高，新的涂層材料、噴涂制備技術正在逐步被研發出來，并擴展應用到冶金工業中。本文將詳細介紹熱噴涂技術及其在冶金嚴苛服役環境中的研究及應用現狀，并展望其未來的發展方向。

1 熱噴涂技術

熱噴涂技術起源于20世紀初，是表面工程領域非常有效的表面改性方法之一[1]。通過熱噴涂能賦予基體表面特殊功能，使得基體獲得一種或幾種原來不具備的表面性能，包括耐高溫、耐氧化、耐磨損、耐腐蝕、導電、導熱以及其他各種物理化學性能。熱噴涂是利用熱源將噴涂材料加熱到熔化或半熔化狀態，并以一定速度噴射到經預處理的基體表面，進而形成涂層，其技術原理如圖1所示[2]。在熱噴涂過程中，粉末粒子的飛行速度很快，飛行過程只有幾千分之一秒，并在經歷加熱熔化、霧化、飛行及碰撞基體四個階段后，沉積形成涂層。無論是涂層與基體的結合，還是涂層內部顆粒間的結合，都屬于物理-化學結合方式，主要包括機械結合、物理結合及冶金化學結合。

圖1 熱噴涂技術原理示意圖[2]

熱噴涂的材料選擇非常廣泛，包括金屬、陶瓷、金屬陶瓷、無機非金屬材料等[3]。根據熱源不同，熱噴涂技術可分為電弧噴涂（AS）、等離子噴涂（PS）、超音速火焰噴涂（HVOF）、爆炸噴涂（DGS）、冷噴涂（CS）等。噴涂工藝對涂層組織性能有著重要影響，表1所列為不同熱噴涂技術的特征。

熱噴涂技術可以有效解決嚴苛服役環境下冶金關鍵設備所面臨的高溫氧化、磨損、腐蝕等問題，既可以實現已失效的舊工件的修復，也可以實現對新工件的表面強化預防護。下文將詳盡地介紹熱噴涂技術在連鑄結晶器銅板、熱鍍鋅鋁鍋組件、連退高溫爐輥等冶金關鍵設備制造和修復中的應用及研究進展。

表1 不同噴涂技術的特征

Tab.1 Characteristics of different spraying techniques

2 連鑄結晶器銅板

2.1 結晶器銅板工況及失效形式

在鋼鐵冶金領域中，結晶器是連鑄機的主要部件，被譽為連鑄機的心臟，其穩定性好壞直接影響連鑄生產的穩定性與鋼坯的表面質量。結晶器銅板的工作面與高溫熔融金屬接觸，背面與冷卻水接觸，在這種巨大溫差環境下，結晶器銅板可能會發生以下失效形式[4-6]：1）溫度不均勻引起的銅板變形；2）高溫氧化與冷熱疲勞，并造成熱裂紋；3）冷卻水與保護渣引起的化學腐蝕；4）高溫蒸汽引起的氣蝕；5）引錠、拉坯、震動產生的磨損；6）調錐度、在線調寬帶來的劃傷。圖2所示是結晶器常見失效形式示意圖[4]，圖3所示是結晶器常見失效形式實物圖[6]。

為了改善結晶器的應用效果，提高使用壽命，國內外專家針對結晶器基體材料的選擇做了大量研究。最早是用純銅制造結晶器銅板，但由于銅的軟化溫度較低，需要添加銀來提高銅板的軟化溫度。隨著連鑄技術的發展，對結晶器的服役性能要求變得更高，在提高結晶器的使用壽命方面，人們提出引入硬質相，使得銅質結晶器更加耐磨、耐腐蝕且韌性更好。目前較為廣泛的結晶器銅板材料為Cu-Cr、Cu-Cr-Zr、Ag-Cu等沉淀強化性銅合金材料，如表2所示。

圖2 結晶器常見失效形式示意圖[4]

圖3 結晶器不同失效形式實物圖[6]

盡管結晶器銅板的材質可以得到優化改善，但其本質還是銅合金材料，并不能滿足結晶器在磨損、耐蝕等性能方面的連鑄生產要求，而且銅元素的存在甚至會導致鋼坯出現大量星狀裂紋。因此，有必要通過表面改性技術來改善結晶器銅板的性能，延長結晶器的使用壽命，提高連鑄生產效率。

表2 不同結晶器基體材料的特性

Tab.2 Characteristics of different mould copper materials

2.2 熱噴涂技術在結晶器銅板中的應用

為提高鑄坯質量和結晶器銅板的使用壽命，就需要對結晶器銅板表面進行修復強化處理，同時滿足其導熱、耐磨損、耐腐蝕、抗熱震及高結合強度等性能要求。目前結晶器銅板表面強化涂層的制備方法主要有電鍍、熱噴涂和激光熔覆[7]。

電鍍技術具有工藝成熟、設備操作簡單、溫度低、可以加工復雜工件的優點。電鍍在結晶器銅板上的應用比較成熟，但所得鍍層硬度低，耐磨性差，與基體的結合強度低，在長時間服役工作后，鍍層甚至會出現軟化現象，且電鍍液不易回收，嚴重破壞生態環境，現逐漸被替代與淘汰。激光熔覆技術制備的涂層與基體呈現冶金結合方式，結合質量高，且該技術具有綠色、環保等優點。但由于銅基體材料較高的導熱性和對激光的高弧反射率，熔覆層的結合力波動性很大，使得熔覆層質量不均勻、不穩定。此外，熔覆層的開裂和基體銅板熱變形問題一直是大面積激光熔覆技術的難題[7-8]。

熱噴涂的材料選擇具有多樣性，且設備簡單，便于現場操作與局部修復。針對結晶器銅板表面修復和強化，涂層需要具有良好的耐腐蝕性、耐高溫性，更重要是要具有優異的耐磨性與熱導率。隨著熱噴涂粉末材料的不斷研究發展，研究者開始在結晶器銅板表面制備金屬陶瓷復合材料涂層，來獲得更高的性能。金屬陶瓷由高硬度、高耐磨性陶瓷相和高韌性金屬相組成，在熱噴涂結晶器銅板表面防護方面有著廣泛的應用，其中WC-Co系列[9-15]和NiCr-Cr3C2系列[16-20]是最具代表性的兩種材料。

WC-Co涂層是目前結晶器銅板上使用較多的熱噴涂層。WC-Co涂層一般用于500 ℃以下，其制備技術多為超音速火焰噴涂，所制備的涂層具有良好的結合質量，孔隙率低，硬度可達1100～1300HV，遠高于等離子噴涂所制備WC-Co涂層的硬度[9]。Geng等[10]研究了不同氣體環境（空氣、氬氣）中WC-Co涂層的摩擦磨損行為，發現在低于600 ℃的空氣中摩擦時，表面形成的CoWO4可以降低涂層摩擦系數，減少磨損量；而在氬氣中，涂層的磨損量增加，證明該涂層不適合在缺氧的環境中使用。有學者[11]采用等離子噴涂方法在CuNiCoBe合金表面制備了Mo/WC-Co復合涂層，研究表明，該涂層與基體的結合強度及抗熱震性能均優于同一方法制備的WC-Co涂層。Song等[12]研究了噴后激光重熔處理對HVOF制備WC- 10Co4Cr涂層的影響，噴后激光重熔處理可以顯著促進涂層與基體結合界面處的冶金結合，進而提高結合強度。有研究者對比三種熱噴涂技術（空氣燃料超音速火焰噴涂HVAF、低壓等離子噴涂LPPS及大氣等離子噴涂APS），發現HVAF制備的涂層的孔隙率最低，耐磨性最好，涂層形成的CoWO4有利于改善耐磨性；APS制備涂層的耐磨性最差，摩擦系數為0.5[13]。此外，研究者還對WC-Co涂層的噴后熱處理進行了研究。Sun等[14]研究了熱處理對HVOF制備的WC-17Co涂層的組織結構及耐磨性能的影響，結果表明，涂層性能與熱處理溫度有關，噴涂態涂層內部的W2C相或W相會隨熱處理溫度的升高而逐漸轉變為Co3W3C相和Co6W6C相，900 ℃熱處理后，高密度的Co6W6C結晶相析出且分布均勻，彌散強化效果明顯，使得涂層耐磨性能得到提高。Lu等[15]對等離子噴涂WC-12Co涂層進行了熱處理，發現真空熱處理可以有效改善涂層組織結構，提高涂層的耐磨性。

鎳基合金具有優異的耐腐蝕、耐高溫和低溫性能，通過添加Cr3C2材料后，更加適用于結晶器工況，可用于930 ℃以下溫度。Li等[16]利用等離子噴涂制備了以NiAl為打底層、NiCr-Cr3C2作為工作層的復合梯度涂層，該復合涂層為層狀結構，組織較為致密，通過添加NiAl打底層，形成了Ni3Al、Ni2Al3、NiAl等金屬化合物，提高了涂層結合強度，并提高了整體涂層的耐磨性。跟WC-Co涂層類似，噴涂制備技術對鎳基合金涂層性能也有著顯著影響。有研究者分別采用HVOF與APS兩種技術來制備NiCr-Cr3C2涂層，發現兩種NiCr-Cr3C2涂層與基體的結合界面均良好，但HVOF涂層組織更加致密，結合強度與硬度均高于APS涂層，并且沒有出現APS涂層中層片狀組織現象，在摩擦磨損性能方面，韌性及硬度較高的HVOF涂層展現出更好的耐磨損性[17]。Cao等[18]在NiCr-Cr3C2的基礎上，添加h-BN作為固體潤滑劑，獲得了組織性能良好的涂層，摩擦磨損試驗表明，在室溫條件下，涂層主要呈現脆性斷裂，但當溫度上升到400 ℃時，涂層發生塑性變形，繼續升溫到800 ℃，涂層出現氧化，并伴隨著更嚴重的塑性變形。有研究者對NiCr-Cr3C2涂層的噴后熱處理進行了探索。Gariboldi等[19]將NiCr-Cr3C2熱噴涂層放置在350 ℃以上環境中恒溫熱處理一定時間，發現熱處理態涂層的結構變均勻，孔隙變少，殘余應力降低，從而涂層硬度得到提高。Chen等[20]研究了退火溫度對NiCr/Cr3C2-NiCr復合涂層的影響，經過500 ℃退火后，涂層組織更加致密，孔隙率由1.61%降為1.32%，結合強度由63 MPa增至82 MPa。

本文作者課題組對板坯及異型坯結晶器銅板表面熱噴涂防護涂層的設計與制備進行了大量研究。針對板坯結晶器銅板表面噴涂NiCrBSi涂層存在內應力大以及疲勞磨損劇烈的難題，提出了封孔層高分子-氧化物的協同作用機制，基于界面熱擴散效應和相組分梯度分布等設計理念，發明了自修復硅氧烷封孔處理層/NiCr-Cr3C2/NiCr的多層梯度復合涂層，通過優化設計硅氧烷以及NiCr-Cr3C2涂層成分、組織結構和擴散熱處理，實現了涂層內應力可控，大幅提高了梯度涂層的耐疲勞磨損性能（如圖4a—d），400 ℃下磨損率比NiCrBSi涂層降低了2個數量級，熱震性能接近NiCrBSi涂層[21-22]。針對異型坯結晶器銅板表面應力分布不均勻及電鍍Ni基涂層疲勞磨損問題，本課題組從界面的熱應力匹配和合金成分強韌化的設計思想出發，開發了超音速噴涂Ni基粘接層/WC- 12Co-NiCrBSi復合涂層，通過優化設計復合涂層的成分、晶粒度和組織結構，解決了急冷急熱條件下涂層內應力大和疲勞磨損劇烈的難題（如圖4e—h），復合涂層結合強度大于70 MPa，400 ℃下磨損率比電鍍Ni基涂層降低了1個數量級，熱震1000次后涂層無裂紋、剝落[23-24]。涂層磨損機理研究表明，在摩擦磨損過程中，NiCrBSi及Co金屬相在切應力的作用下首先被切削，隨后涂層中的WC顆粒發生剝落，部分已剝落的WC顆粒殘留在磨痕表面充當第三體的對磨副，與摩擦過程中生成的氧化物相一起加劇涂層的磨損（如圖5）[24]。

圖4 抗熱疲勞耐磨碳化物基復合涂層的制備及應用[21-24]

綜上所述，針對結晶器在服役時出現的各種失效問題，可以采用熱噴涂技術來實現對結晶器銅板表面的防護，表3是目前結晶器銅板表面熱噴涂層的常用材料、制備工藝及特性。值得一提的是，相較于電鍍，熱噴涂具有綠色環保及涂層孔隙率低、結合強度高等優點，但是熱噴涂對基體有較大的熱沖擊，容易造成基體變形，這導致熱噴涂在連鑄結晶器上的實際應用比例較低。

近年來，有學者嘗試采用冷噴涂的方法來實現結晶器銅板的表面修復及再制造[25]。冷噴涂具有獨特的“低溫”特性，可以有效消除熱沖擊對基體的影響，且冷噴涂層內應力為壓應力，使得涂層厚度不受限制（>6 mm），可以實現結晶器銅板大面積、深厚度的修復。作為新型的熱噴涂技術，冷噴涂技術的發展歷史較短，國內結晶器銅板修復行業相關的研究報道很少[25-26]。冷噴涂在結晶器修復領域具有較大的技術優勢，如何合理選擇噴涂材料、設計涂層結構、優化噴涂及后處理工藝，是促進冷噴涂技術在連鑄結晶器銅板表面實現應用的研究重點。

圖5 WC-12Co/NiCrBSi涂層磨損機理示意圖[24]

表3 熱噴涂層材料、制備工藝及特性

Tab.3 Material, spraying technology and characteristic of thermal sprayed coatings

3 熱鍍鋅鋁鍋組件

3.1 熱鍍鋅鋁鍋組件工況及失效形式

目前，熱鍍鋅鋁是實現鋼鐵材料表面腐蝕防護的有效方法之一，在鋼鐵行業中占據著重要的地位[27]。根據鍍液中Al含量的不同，鍍層可以分為以下4類[28-29]：1）純鋅鍍層（Galvanize coating），溫度為460 ℃；2）Zn-5%Al鍍層（Galfan coating），溫度為490 ℃；3）Al-43.5%Zn-1.5Si鍍層（Galvalume coa-ting），溫度為600 ℃；4）Al-8%Si鍍層（Aluminize coating），溫度為660 ℃。

熱鍍鋅鋁鍋是熱鍍鋅鋁生產的主要設備，主要組件包括沉沒輥、穩定輥、軸套和軸瓦等。熱鍍鋅鋁鍋組件的服役環境苛刻，因受到熔融鋅的侵蝕以及與帶鋼表面的摩擦磨損，輥面和軸套/軸瓦會受到極為嚴重的腐蝕、磨損。其失效形式主要有兩種：1）腐蝕。鍍液具有較高的溫度（460～660 ℃），而鍍液在高溫下具有很高的活性和腐蝕性，極易滲入熱鍍鋅鋁鍋組件內部，并與之發生反應，生成結構疏松的金屬間化合物，從而導致失效（如圖6所示[30]）。2）磨損。其在熱浸鍍過程中，鍍件具有很高的傳動速度（熱鍍鋅鋁線中，鋼帶的傳動速度高達45～180 m/min），熱鍍鋅鋁鍋組件表面受到強烈的摩擦磨損作用，導致輥體及軸套/軸瓦工作面不斷損耗，表面形成大量缺陷，從而發生失效。

苛刻的服役環境使得沉沒輥、穩定輥、軸套和軸瓦等熱鍍鋅鋁鍋組件的壽命很短，需要對組件進行定期更換，這就降低了生產效率。目前熱鍍鋅鋁工業生產中常用的沉沒輥材料為高鉻鎳不銹鋼，該材質沉沒輥的服役時間約10～15 d。軸套及軸瓦由于接觸應力更大，服役環境更惡劣，失效周期更短，目前常用的耐熱鋼或鈷基合金制軸套的使用壽命不到20 d。圖7為沉沒輥、軸套和軸瓦的腐蝕及磨損失效實物圖[31]。

圖6 熔融鋁液的腐蝕示意圖[30]

圖7 腐蝕及磨損失效實物圖[31]

熱鍍鋅鋁鍋組件整體材料的開發及設備表面改性或防護層制備，是延長熱鍍鋅鋁鍋組件使用壽命的兩個主要研究方向。耐鋅鋁腐蝕整體材料主要包括無機材料、金屬、合金以及金屬間化合物材料等[29]。無機材料具有良好的耐磨、耐蝕性能，但易發生斷裂，且抗沖擊性能差，金屬、合金以及金屬間化合物材料雖然具有優異的力學性能，但耐腐蝕性能相對不足，且為難熔金屬，熔煉和加工困難，成本高昂，因此極大地限制了其在耐熔融鋅鋁腐蝕領域的應用。

3.2 熱噴涂技術在熱鍍鋅鋁鍋組件中的應用

許多學者嘗試對整體材料進行一定的表面處理。為了解決鋅鋁液中腐蝕、磨損問題，要求涂層兼具5方面的特性[32]：1）與基體的熱膨脹系數匹配；2）具有優良的結合強度；3）與熔融鋅鋁液不易反應，具有優良的抗鋅鋁渣粘附能力；4）耐摩擦磨損性能優良；5）耐沖擊性能優良。常用的表面處理方法有表面涂覆、化學熱處理及熱噴涂技術等。

表面涂覆耐熔融鋅鋁腐蝕涂層可以實現對熱鍍鋅鋁鍋組件的有效防護，且成本較低[33-34]。但是該技術所制備的涂層與基體間的結合強度非常低，抗熱震性能也比較差，僅適用于熱鍍鋅鋁鍋中的非摩擦部件。熱鍍鋅鋁行業中研究并應用了較多的表面滲鍍工藝，如滲硼處理。滲硼層具有優良的耐腐蝕性能，但是涂層缺陷明顯，如孔隙率高、脆性大、成分不均勻等，在熔融鋅鋁環境中易發生脫落。

目前國內外學者已經開展大量熱鍍鋅鋁鍋組件熱噴涂表面防護的研究，并表明熱噴涂層可有效提高對鋅鋁液的耐腐蝕性能[35]。常用的熱噴涂工藝有超音速火焰噴涂、等離子噴涂等，涂層材料體系分為陶瓷材料及金屬陶瓷材料。

3.2.1 氧化物陶瓷涂層

氧化物陶瓷涂層具有化學穩定性、耐高溫性及抗積瘤性，且與大部分熔融金屬不發生化學反應，表現出很好的耐腐蝕性。Xu等[36]使用HVOF制備了Al2O3+TiO2及鋯酸鎂涂層，耐熔融鋁腐蝕實驗（720 ℃）表明，兩種涂層均具有良好的耐熔融鋁腐蝕性能，但Al2O3+TiO2涂層的脆性較大，結合強度低。相較于等離子噴涂Mo、W、Mo-30W、Co/WC涂層，鋯酸鎂及Al2O3+TiO2等陶瓷涂層更適合熔融鋁環境下的防護。其他學者通過研究更加證實了這一結果[37]。Li等[38]使用等離子噴涂技術制備Al2O3+13%TiO2氧化物陶瓷涂層，鋅鋁腐蝕實驗（580 ℃）表明，涂層的壽命為6 d，失效原因主要是基體與工作層間的膨脹系數差異過大，導致結合界面處開裂。針對此問題，他們設計了NiCoCrAlY/Al2O3-13%TiO2梯度涂層，耐鋅鋁腐蝕壽命提高到了9 d，抗熱震次數達到65次，遠高于Al2O3+13%TiO2涂層的16次[38]。由此可知，梯度結構能有效緩解熱應力導致的涂層開裂、剝落，

大大提高涂層的使用壽命。Dong等[39]采用等離子噴涂在鋼基體表面制備了ZrO2-Ni/Al多層梯度涂層，過渡層采用ZrO2含量漸變（15wt.%～85wt.%）的ZrO2-Ni/Al涂層，工作層為ZrO2。結果表明，ZrO2- Ni/Al梯度涂層耐熔融鋅的壽命為28 d，而普通的ZrO2涂層僅為7 d。ZrO2-Ni/Al過渡層降低了整體涂層的孔隙率及殘余應力，延長了擴散過程，進而顯著提高了涂層抗熔融金屬腐蝕能力。

常用的氧化物陶瓷材料有Al2O3、TiO2和YSZ等，大多采用等離子噴涂的方法制備涂層，但是該類涂層存在以下缺點：1）涂層孔隙率高，為熔液提供了擴散通道，對涂層的耐腐蝕性產生不利影響；2）陶瓷涂層與金屬基體間的熱膨脹系數差異大，容易導致涂層開裂；3）陶瓷涂層較脆，在沖擊作用下容易發生剝落。因此，如何合理地設計多層、梯度涂層結構，以及如何合理選用過渡層金屬材料，是拓寬該類涂層應用的重點研究方向。

3.2.2 金屬陶瓷涂層

金屬陶瓷材料綜合了金屬與陶瓷兩者的優良性能，其硬度高、韌性高、耐磨損、耐腐蝕，有著與金屬基體更為匹配的熱膨脹系數，抗熱震性更好。因此，金屬陶瓷材料被廣泛應用到熱浸鍍領域，主要包括WC-Co、Mo-CoCr等。

WC-Co金屬陶瓷涂層是在熱鍍鋅鋁行業應用非常廣泛的一種涂層，相較于Co基及Fe基合金，具有良好的抗熔融鋅液腐蝕的能力（如圖8）[40]。Wang等[41]利用HVOF技術制備了WC-12Co涂層，并對其在熔融鋅液中的失效過程進行了研究，該涂層在10 d后發生腐蝕，并在15 d后發生剝落。對有關WC-Co涂層的腐蝕機制進行研究發現，液態鋅對WC-Co涂層的腐蝕主要是擴散腐蝕，包括晶界擴散和晶內擴散，其中大多腐蝕沿晶界擴散（如圖9）[42]。Tomita等[43]采用HVOF技術在碳鋼基體上制備了WC-Co金屬陶瓷涂層，發現涂層的耐鋅蝕性能與粉體的制備工藝有關，采用燒結破碎法制備的WC-Co粉體涂層的耐熔鋅腐蝕性能明顯高于采用噴霧造粒法制備的WC-Co粉體涂層，這主要是因為兩者粘結相的不同，前種涂層的粘結相為η相（Co3W3C及Co6W6C），η相不易與鋅液反應，而后種涂層的粘結相為Co相，Co易與鋅液反應形成擴散通道。其他學者也證實了這一影響因素，采用球磨-造粒-燒結法研制出比常規WC-Co粉末中含有更多η相的粉末，通過對該噴涂粉末制備的涂層進行現場考察，發現其使用壽命約為國內常用WC-Co涂層使用壽命的4倍[44]。除了粉末制備工藝影響因素外，研究還發現WC-Co涂層中的WC顆粒越細小、Co含量越低，越不利于涂層的耐蝕性及其使用壽命[45]。Berget等[46]在WC-Co涂層中添加Cr，獲得了耐腐蝕和耐侵蝕性能比WC-Co好的涂層，但研究發現，Cr質量分數從5.0%增加到8.5%時，WC-Co涂層在弱侵蝕環境中的抗腐蝕和抗侵蝕性能增強，在強侵蝕環境中的抗腐蝕和抗侵蝕性能沒有提高。

圖8 耐熔融鋅腐蝕試驗結果[40]

圖9 鋅在WC-Co涂層中的擴散示意圖

對WC-Co涂層在高鋁液環境中的研究發現，當溫度超過550 ℃時會發生分解，生成WO3和CoWO4，因此WC-Co涂層不具備耐熔融鋁硅腐蝕的能力。近年來的研究發現，硼化物金屬陶瓷（如MoB-CoCr、MoB-NiCr等）涂層具有優異的耐熔融金屬腐蝕、磨損性能，使其在熱鍍鋅鋁領域具有很高的應用潛力。

日本某公司設計開發了一種包含WC、Co、Cr及硼化物的復合粉末，研究表明，該硼化物復合涂層具有良好的抗高溫氧化性能及耐熔融鋅鋁腐蝕性能，目前該材料在國外已得到實際應用[47-49]。Khan等[50]利用HVOF技術制備了MoB-CoCr、MoB-NiCr、CoMoCr和NiCr涂層，并比較了耐熔融鋁合金性能，研究發現，在耐腐蝕及耐磨損性能方面，MoB-CoCr和MoB-NiCr涂層優于CoMoCr和NiCr涂層。Mizuno等[51]對MoB-CoCr涂層在Al-45%Zn熔液中的耐蝕性能進行了研究，結果表明，MoB-CoCr涂層表面與Al-45%Zn熔液不潤濕，比WC-12Co涂層及Al2O3、ZrO2-8%Y2O3涂層具有更高的耐腐蝕性。Zhang等[52]通過研究得到了相同結果，即MoB-CoCr涂層的耐熔融鋅液腐蝕性能優于WC-12Co涂層，并且MoB-CoCr涂層表面與鋅液不潤濕，延緩了熔液通過微裂紋向涂層內部的滲透，使涂層獲得優異的耐腐蝕性，從而可取代WC-12Co涂層在工業上的應用。本課題組針對MoB-CoCr涂層在700 ℃熱浸鍍鋁硅熔體中，因熱應力大容易產生裂紋的難題，基于涂層材料的熱物性梯度分布以及合金元素熱力學擴散機制等理論基礎，設計了CoCrW/CoMoB-Y2O3（=1、2）梯度復合涂層，其結合強度大于70 MPa，CoMoB-Y2O3梯度復合涂層的耐熔蝕性能比日本商用MoB-CoCr涂層提高了60%（見圖10a—c）[30,53]。通過腐蝕機理研究發現，添加Y2O3可增加Al、Si原子向涂層內擴散的阻力，從而提高涂層的耐蝕性。腐蝕產物并沒有出現Mo(Si,Al)2和少量的CoAl，說明Y2O3具有抑制腐蝕發生的作用。圖11為涂層隨著腐蝕時間變化的腐蝕效果，腐蝕時間為9 d時，涂層未出現裂紋[53]。

圖10 抗熔蝕磨損的碳化鎢/硼化鉬基復合涂層的制備及應用[30,53]

圖11 涂層腐蝕層厚度隨時間變化情況[53]

噴后封孔處理是提升WC-Co、Mo-CoCr等涂層服役性能的重要途經。研究表明，使用熱擴散、重熔、自封閉封孔及封孔劑封孔等方法可以有效改善涂層的孔隙和致密度，使鋅鋁液入侵涂層的路徑大大減少，極大地提高熱噴涂層的耐鋅液腐蝕性能[54-55]。針對熱浸鍍鋅鋁使用封孔劑方面，本課題組也做了相關的研究工作。針對500 ℃下熱浸鍍鋅鋁沉沒輥/穩定輥存在的嚴重熔蝕磨損以及合金熔體中封孔材料嚴重依賴進口的問題，基于涂層/封孔材料/鋅液的化學相容性和潤濕性基礎理論，發明了CrO3/Al2O3/SiO2- BN多層封孔材料，封孔效果優良，開發的WC-12Co/ CrO3/Al2O3/SiO2-BN多層封孔復合涂層在500 ℃下的磨損率比傳統WC-12Co涂層降低了約2個數量級（見圖10d—f）[56]。

目前，圍繞高端熱浸鍍合金板帶的生產制造，國外標桿企業在耐熔鋅鋁腐蝕磨損熱噴涂層應用于其關鍵裝備部件方面，技術領先，而我國在這方面尚處于起步階段。加強基礎研究，開發新型高性能耐熔鋅鋁熱噴涂層體系及封孔劑材料體系，是實現熱噴涂技術在熱浸鍍行業應用的重點研究方向。

4 高溫爐輥

4.1 高溫爐輥工況及其失效形式

高溫爐輥是用于鋼鐵板帶冷軋連退線、鍍鋅鋁線的退火爐內的關鍵傳輸部件，主要分為低溫段（<650 ℃）、中溫段（650～850 ℃）及高溫段（850～ 1100 ℃）三個溫度段[57-61]。高溫爐輥在輸送高溫帶鋼時，由于長期處于高載荷、高溫度等苛刻環境中，其失效原因主要有以下3方面[62-63]：1）鋼鐵板帶在輸送過程中對爐輥輥面的沖擊和較高的載荷摩擦作用，造成輥面磨損形成刮痕（如圖12a）；2）均熱爐內的溫度較高，長期處于高溫狀態下的爐輥盡管爐內有還原性的氣氛（N2混合少量H2）進行保護，但仍會發生少量氧化（如圖12b）；3）高溫環境中，爐輥表面容易生成鐵或錳的氧化物，形成氧化皮粘附在輥面，造成輥面形成結瘤物（如圖12c）。這些失效不僅會降低生產出的鋼板表面質量，還會大大縮短爐輥的使用壽命，影響鋼板的生產。

圖12 高溫爐輥失效圖[62-63]

4.2 熱噴涂技術在高溫爐輥中的應用

為延長高溫爐輥在嚴苛服役環境中的使用壽命，研究人員展開了大量的工作。首先是高溫爐輥本身材質的選擇，爐輥常用的基材為4Cr25Ni20Si2、4Cr28Ni48W5、3Cr24Ni7N、3Cr24Ni7NRe[64]等耐熱鋼。表4是爐輥常用基材最高使用溫度及壽命。

從爐輥材料成分設計的角度來提高其性能及使用壽命已經難以再進一步突破，而爐輥表面防護涂層的設計與應用，為材料表面性能的改善提出了切實可行且經濟的解決方案。由于不同溫度段的失效形式略有不同（見表5），高溫爐輥低溫段常用的涂層主要為WC-Co，中溫段常用的涂層主要為Cr3C2- NiCr，而高溫段爐輥表面常用的防護涂層主要有陶瓷涂層、金屬陶瓷涂層以及金屬陶瓷+稀土氧化物涂層等。時，WC-Co涂層在弱侵蝕環境中的抗腐蝕和抗侵蝕性能增強，在強侵蝕環境中的抗腐蝕和抗侵蝕性能沒有提高。

表4 爐輥常用基材最高使用溫度、壽命和性能[64]

Tab.4 Maximum service temperature, service life and performance of common furnace roll material[64]

表5 高溫爐輥不同溫度段的失效形式及性能要求

Tab.5 Failure mode and property requirements of high temperature furnace roll at different temperatures

4.2.1 低溫段WC-Co涂層

高溫爐輥低溫段常采用HVOF制備的WC-Co涂層，HVOF噴涂過程中的溫度較低，可以避免WC的分解。Zhou等[65]利用HVOF制備了WC-12Co涂層，研究表明，該涂層的沉積效率高，顯微硬度在1200～1300HV0.3，孔隙率低于1.1%。有學者研究表明，WC顆粒尺寸對WC-Co涂層性能有著顯著影響[66]，WC顆粒尺寸越小，涂層的抗磨粒磨損性能越好，并且在相同的載荷下，涂層的磨損失重隨著磨粒顆粒尺寸的增大而增大。

4.2.2 中溫段Cr3C2-NiCr涂層

高溫爐輥中溫段常采用Cr3C2-NiCr金屬陶瓷涂層，該涂層在850 ℃下有優異的高溫抗氧化、耐磨損及耐腐蝕性能[20,67]。噴涂工藝的選擇是影響Cr3C2-NiCr涂層組織性能的重要因素。利用APS制備NiCr/Cr3C2涂層，發現其結合強度僅為27.4 MPa，但是其顯微硬度卻高達850HV0.2，且在850 ℃時具有良好的抗氧化性能[68]。與等離子噴涂層相比[68]，本課題組[69]利用HVOF在奧氏體不銹鋼表面制備了Cr3C2-25%NiCr涂層，涂層與基體的結合強度高達82.8 MPa，遠高于APS制備的涂層，但摩擦磨損試驗研究表明，NiCr相優先發生切削磨損，并在切削力的作用下，碳化物發生剝落，碳化物的剝落將導致涂層磨損性能的下降。某公司采用HVOF制備了Cr3C2-NiCr金屬陶瓷涂層，經過60萬噸的過鋼量生產試用后，大部分爐輥表面比較光亮，只有少數爐輥表面產生裂紋及剝落，剝落面積不超過20 mm2，且爐輥仍可繼續使用[70]。

4.2.3 高溫段爐輥熱噴涂層

高溫爐輥高溫段常用的防護涂層主要為陶瓷涂層以及金屬陶瓷涂層，有研究報道，在金屬陶瓷里加入稀土氧化物，可以較好地改善防護涂層的抗結瘤性能。陶瓷涂層可顯著提高高溫爐輥的抗結瘤性能，但其應用卻受到限制，只能用于直徑較小的爐輥表面。Wang等[71]采用APS在高溫爐輥表面制備了ZrO2- Y2O3以及ZrO2-Y2O3與Al2O3混合涂層作為工作層，研究發現，硬質相Al2O3與ZrO2緊密結合形成了硬質復合陶瓷相，顯著提高了涂層的耐磨損性能。針對薄鋼帶的高溫爐輥存在的結瘤、氧化等問題，本課題組采用APS制備了純Al2O3陶瓷涂層，在噴涂過程中，Al2O3從α相轉變成了γ相，沉積過程中，涂層內部產生較大的內應力，導致涂層部分脫落。綜上可知，雖然陶瓷涂層具有良好的抗結瘤性能，但是涂層會因為陶瓷與基體材料之間熱膨脹系數的不匹配而脫落，從而導致涂層失效[72]。另外，基于氧化釔穩定氧化鋯的高溫化學穩定性，本課題組設計研制了抗高溫結瘤和耐磨的ZrO2-SiO2-Y2O3復合陶瓷涂層（見圖13），其平均結合強度為62 MPa，涂層防護的輥件在1000 ℃下具有優異的抗氧化性能（見圖13c—d）。

金屬陶瓷結合了合金良好的力學性能與陶瓷優異的抗高溫性能、耐磨及化學穩定性，使得爐輥熱噴涂層的綜合性能得到了質的提升。MCrAlY具有良好的高溫性能，但其本身的耐磨性較差，研究人員通過加入Al2O3、Y2O3、TiB2及CrB2等硬質陶瓷相，制得了高強韌耐磨損的金屬陶瓷涂層。

目前，MCrAlY+陶瓷的涂層體系備受國內外青睞，研究人員做了大量工作。針對寬厚鋼帶高溫爐輥存在的高溫結瘤和磨損問題，基于金屬陶瓷涂層的高結合強度、高韌性和高耐磨性，本課題組采用等離子噴涂制備了CoCrAlTaY-Al2O3復合涂層，該涂層具有良好的耐磨損及抗塑性變形的能力。摩擦磨損試驗表明，在700 ℃時，穩定磨損的摩擦系數為0.39，涂層的磨損率為1.43×10?5mm3/(N·m)。圖14為700 ℃時涂層摩擦磨損后的SEM圖，在摩擦磨損實驗中，磨球成分與涂層成分發生了轉移，并產生了氧化物，磨損機制主要是粘著磨損和氧化磨損[73]。但也有學者研究發現，CoCrAlYTa-Al2O3涂層與Mn的氧化物表現出反應活性，生成MnAl2O4結瘤物，因此不適合作為含Mn超低碳素鋼板連續退火的爐輥表面涂層[74]。Tseng等[75]及Yu等[76]通過HVOF制備了NiCrAlY- Y2O3涂層，發現涂層抗錳氧化物結瘤優于抗鐵氧化物結瘤，且10%Y2O3涂層的抗Mn堆積性最佳，然而由于缺乏足夠的硬質相，涂層硬度較低，直接作為爐輥涂層并不適合。

以上研究表明，MCrAlY+氧化物陶瓷的組合并不適宜作為高溫段的爐輥涂層。因此，研究人員開始考慮加入綜合性能良好的硼化物陶瓷，并在此基礎上，研究加入稀土氧化物對涂層抗結瘤性能的影響。An等[77]利用APS制備了CoCrAlY-TiB2涂層，發現其高溫抗氧化、耐磨損性能優異，但并未對其抗結瘤性能做研究。Bi等[78]研究發現，CoCrAlY-CrB2/Y2O3涂層有較好的耐積瘤和耐磨損性能，但是在有氧環境下，CrB2會向Cr2O3轉變，并與帶鋼表面的MnO反應生成錳結瘤物。Huang[79]用HVOF制備了CoCrAlY- CrB2-Y2O3涂層，并研究了錳堆積形成機理，經過實驗一段時間后檢測發現，涂層表面形成了大量的富Mn堆積，促進了結瘤物的長大。Mn的氧化物對涂層中的CoCrAlY、CrB2、Y2O3或Al2O3非常有活性，容易與其反應生成MnAl2O4或Mn1.5Cr1.5O4，并堆積在涂層界面，在爐輥工作時就會粘結在輥面上，而氧化鐵也會很容易積累在現有的氧化物上，并很快地增長，其形成機理如圖15所示。表6所示為目前高溫爐輥常用熱噴涂層體系。

圖13 抗高溫結瘤陶瓷復合涂層制備及應用

圖14 CoCrAlTaY-Al2O3涂層在700 ℃時的磨痕SEM圖像及EDS結果[73]

圖15 錳堆積形成機理示意圖[79]

表6 高溫爐輥常用熱噴涂層材料、制備方法及特性[79]

Tab.6 Material, spraying technology and characteristic of thermal sprayed coatings

綜上所述，對于近些年常用的MCrAlY+CrB2高溫爐輥涂層，雖然對爐輥抗結瘤性能有一定的改善作用，但是CrB2易在有氧環境下發生氧化生成Cr2O3，這既會促進化學積瘤，也會破壞涂層的高溫性能，甚至導致涂層過早失效。因此，尋找與爐輥材質匹配且綜合性能優良的新型涂層材料體系，并探明涂層的耐高溫氧化、磨損及抗結瘤機制，是延長高溫爐輥使用壽命的關鍵。

5 結語及展望

通過熱噴涂技術可賦予工件材料表面優異的服役性能（如抗高溫氧化、耐磨損、耐腐蝕、抗結瘤），從而達到嚴苛服役環境下冶金關鍵設備的防護及壽命延長的目的。但是也要看到，雖然我國是鋼鐵生產大國，但距離鋼鐵冶金強國還有相當長的路要走。如何進一步發展和應用綠色可持續發展的熱噴涂制造技術，是實現我國通向鋼鐵冶金強國的必要途徑。

冶金領域關鍵設備表面防護涂層的制備大多采用進口的熱噴涂設備（包括超音速火焰噴涂、等離子噴涂、冷噴涂等），國產噴涂系統無論在性能方面，還是在價格方面，都具有一定劣勢。因此，大力發展高質量、高效率、高穩定性的國產熱噴涂設備及工藝是國內科研院所及企業的重要使命。

經過多年的發展，國產熱噴涂粉末在成分及粒度控制方面有了長足的進步，部分粉末的質量已達到甚至超過國外競爭產品。但高純度、高質量涂層制備所用粉末對國外廠家的依賴程度依然很高，滿足新型噴涂技術（如冷噴涂）要求并具有特殊性能的高純粉末的國產化道路任重而道遠。

新型涂層材料及結構體系設計依然是熱噴涂技術未來發展的關鍵方向。需要開展系統而深入的基礎研究，并在此基礎上實現熱噴涂技術在鋼鐵冶金領域更加深入、廣泛的實際生產應用。

[1] 李長久. 熱噴涂技術應用及研究進展與挑戰[J]. 熱噴涂技術, 2018, 10(4): 1-22.

LI Chang-jiu. Applications, Research Progresses and Fu-ture Challenges of Thermal Spray Technology[J]. Ther-mal Spray Technology, 2018, 10(4): 1-22.

[2] SATYAVATHI YEDIDA V V, VASUDEV H. A Review on the Development of Thermal Barrier Coatings by Using Thermal Spray Techniques[J]. Materials Today: Procee-dings, 2021-09-15. https://www.sciencedirect.com/sci-ence/ article/pii/S2214785321058144

[3] GOVANDE A R, CHANDAK A, SUNIL B R, et al. Carbide-Based Thermal Spray Coatings: A Review on Performance Characteristics and Post-treatment[J]. Inter-national Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2022, 103: 105772.

[4] 侯峰巖, 任喬華, 高錦巖. 連鑄關鍵設備再制造技術及應用[J]. 中國表面工程, 2012, 25(4): 31-35.

HOU Feng-yan, REN Qiao-hua, GAO Jin-yan. Remanu-facturing Technology in Continuous Casting Core Equip-ment and Its Application[J]. China Surface Engineering, 2012, 25(4): 31-35.

[5] 劉健健, 朱誠意, 李光強. 連鑄結晶器銅板表面涂鍍層應用研究進展[J]. 材料導報, 2019, 33(17): 2831-2838.

LIU Jian-jian, ZHU Cheng-yi, LI Guang-qiang. Appli-cation Research Progress of Coatings on Copper Plate in Continuous Casting Mould[J]. Materials Review, 2019, 33(17): 2831-2838.

[6] 白林, 陳登福, 劉鵬, 等. 結晶器銅板表面耐磨納米復合鍍層的制備及性能[J]. 表面技術, 2017, 46(7): 7-12.

BAI Lin, CHEN Deng-fu, LIU Peng, et al. Preparation of Wear Resistant Nano Composite Coating on Surface of Copper Crystallizer[J]. Surface Technology, 2017, 46(7): 7-12.

[7] 蘇科勇. 結晶器銅板表面激光熔覆制備梯度強化熔覆層試驗研究[D]. 鄭州: 鄭州大學, 2019.

SU Ke-yong. Experimental Study on Gradient Streng-thened Cladding Layer Prepared by Laser Cladding on the Surface of Crystallizer Copper Plate[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2019.

[8] LIU Y, LIU Y, GAO Y, et al. Microstructure and Pro-perties of Ni-Co Composite Cladding Coating on Mould Copper Plate[J]. Saudi Journal of Biological Sciences, 2019, 12(17): 2172782.

[9] 祝林, 張立, 李云濤, 等. 結晶器銅板熱噴涂技術的研究進展[J]. 材料導報(納米與新材料專輯), 2010(2): 221-224.

ZHU Lin, ZHANG Li, LI Yun-tao, et al. Research Pro-gress in Thermal Spray Technology on Copper of Conti-nuous Casting Mold[J]. Materials Review, 2010(2): 221- 224.

[10] GENG Z, LI S, DUAN D L, et al. Wear Behaviour of WC-Co HVOF Coatings at Different Temperatures in Air and Argon[J]. Wear, 2015, 330-331: 348-353.

[11] 陳健, 王璇, 馬萬斌, 等. 結晶器CuNiCoBe合金表面等離子噴涂WC-Co及Mo/WC-Co復合涂層的性能[J]. 江蘇科技大學學報(自然科學版), 2015(2): 123-127.

CHEN Jian, WANG Xuan, MA Wan-bin, et al. Properties of Plasma Sprayed WC-Co and Mo/WC-Co Composite Coatings on CuNiCoBe Alloy Surface[J]. Journal of Jiangsu University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2015(2): 123-127.

[12] 宋成良, 張為勛. 一種采用噴涂WC合金修復連鑄機結晶器銅板的工藝方法: CN101524746A[P]. 2011-07-20.

SONG Cheng-liang, ZHANG Wei-xun. Technological Method for Repairing Continuous Caster Crystallizer Copperplate by Coating WC Alloy: CN101524746A[P]. 2011-07-20.

[13] GENG Zhe, HOU Si-han, SHI Gao-lian, et al. Tribolo-gical Behaviour at Various Temperatures of WC-Co Coatings Prepared Using Different Thermal Spraying Techniques[J]. Tribology International, 2016, 104: 36-44.

[14] 孫萬昌, 張峰, 張佩, 等. 熱處理對HVOF WC-17Co涂層組織結構及耐磨性能的影響[J]. 煤炭學報, 2015, 40(2): 476-480.

SUN Wan-chang, ZHANG Feng, ZHANG Pei, et al. Influence of Heat Treatment on Microstructure and Wear Resistance of HVOF WC-17Co Coatings[J]. Journal of China Coal Society, 2015, 40(2): 476-480.

[15] 逯平平, 李新梅, 梁存光, 等. 熱處理對等離子噴涂WC-12Co涂層性能的影響[J]. 材料熱處理學報, 2019 (5): 123-129.

LU Ping-ping, LI Xin-mei, LIANG Cun-guang, et al. Effect of Heat Treatment on Properties of Plasma Sprayed WC-12Co Coatings[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2019(5): 123-129.

[16] 李惠, 程曉農, 謝春生, 等. CuCo2Be表面等離子噴涂制備Cr3C2-NiCr/NiAl復合涂層成形機理及界面擴散研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2014(2): 423-428.

LI Hui, CHENG Xiao-nong, XIE Chun-sheng, et al. Study on Formation Mechanism about the Cr3C2-NiCr/ NiAl Coating of CuCo2Be Alloy by Plasma Spraying[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2014(2): 423-428.

[17] 趙子鵬, 司洪利, 李忠盛, 等. 等離子噴涂與超音速火焰噴涂NiCr-Cr3C2涂層組織與摩擦磨損性能研究[J]. 表面技術, 2019, 48(8): 225-230.

ZHAO Zi-peng, SI Hong-li, LI Zhong-sheng, et al. Microstructrure and Friction and Wear Properties of NiCr-Cr3C2Coating by APS and HVOF[J]. Surface Technology, 2019, 48(8): 225-230.

[18] 曹玉霞, 黃傳兵, 杜令忠, 等. 等離子噴涂NiCr/Cr3C2- hBN復合涂層的制備及摩擦性能研究[J]. 表面技術, 2015, 44(6): 27-31.

CAO Yu-xia, HUANG Chuan-bing, DU Ling-zhong, et al. Preparation and Tribological Properties of Atmospheric Plasma-Sprayed NiCr/Cr3C2-hBN Wear-Resistant Coat-ings[J]. Surface Technology, 2015, 44(6): 27-31.

[19] GARIBOLDI E, ROVATTI L, LECIS N, et al. Tribo-logical and Mechanical Behaviour of Cr3C2-NiCr Thermally Sprayed Coatings after Prolonged Aging[J]. Surface and Coatings Technology, 2016, 305: 83-92.

[20] 陳鵬飛, 王學生, 孫華, 等. 連接層和退火對HVAF噴涂Cr3C2-NiCr涂層性能的影響[J]. 熱噴涂技術, 2018, 10(2): 37-45.

CHEN Peng-fei, WANG Xue-sheng, SUN Hua, et al. Effect of Bond Coat and Annealing on the Properties of HVAF Sprayed Cr3C2-NiCr Coating[J]. Thermal Spray Technology, 2018, 10(2): 37-45.

[21] KE Peng, CAI Fei, CHEN Wang-lin, et al. Influence of Bond Coat on HVOF-Sprayed Gradient Cermet Coating on Copper Alloy[J]. Journal of Thermal Spray Techno-logy, 2017, 26(5): 857-867.

[22] 王學生, 劉俠, 包全合, 等. 鋁硅復合硅氧烷封孔層的制備及耐腐蝕性能[J]. 表面技術, 2019, 48(10): 258-266.

WANG Xue-sheng, LIU Xia, BAO Quan-he, et al. Pre-paration and Corrosion Performance of Aluminum-Silicon Composite Siloxane Sealing Layer[J]. Surface Techno-logy, 2019, 48(10): 258-266.

[23] 劉杰, 劉俠, 胡凱, 等. 煤油流量對HVOF噴涂WC-12Co/NiCrBSi復合涂層顯微組織與性能的影響[J]. 中國表面工程, 2020, 33(3): 119-128.

LIU Jie, LIU Xia, HU Kai, et al. Effects of Kerosene Flow Rate on Microstructure and Properties of HVOF Sprayed WC-12Co/NiCrBSi Composite Coatings[J]. China surface engineering, 2020, 33(3): 119-128.

[24] 劉杰. 結晶器銅板表面HVOF噴涂WC-12Co/NiCrBSi復合涂層的制備及其性能研究[D]. 馬鞍山: 安徽工業大學, 2021.

LIU Jie. Preparation and Properties of HVOF Sprayed WC-12Co/NiCrBSi Composite Coatings on Mold Copper Plate[D]. Ma'anshan: Anhui University of Technology, 2021.

[25] 張俊寶, 梁永立, 章華兵. 冷氣動力噴涂技術修復連鑄結晶器應用研究進展[J]. 寶鋼技術, 2011(5): 23-29.

ZHANG Jun-bao, LIANG Yong-li, ZHANG Hua-bing. Research Progress in Using Cold Gas Dynamic Spraying to Repair Continuous Casting Molds[J]. Bao-Steel Tech-nology, 2011(5): 23-29.

[26] 王存龍, 楊森, 馬冰, 等. 冷噴涂技術及其在零件修復與功能涂層制備中的應用[J]. 焊接技術, 2013, 42(8): 1-5.

WANG Cun-long, YANG Sen, MA Bing, et al. Cold spray Technology and Its Application in Parts Renewal and Preparation of Functional Coating[J]. Welding Techno-logy, 2013, 42(8): 1-5.

[27] LIU Qi, ZHANG Xiao-ran, SANG Yun-long, et al. Corro-sion Resistance and Adhesion Behavior of an Octa-(Ami-nopropyl) Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Modified Graphene Oxide-Incorporated Conversion Coating for Hot-Dip Galvanized Steel[J]. Surface and Coatings Tech-no-logy, 2021, 409: 126900.

[28] AL-NEGHEIMISH A, HUSSAIN R R, ALHOZAIMY A, et al. Corrosion Performance of Hot-Dip Galvanized Zinc-Aluminum Coated Steel Rebars in Comparison to the Conventional Pure Zinc Coated Rebars in Concrete Environment[J]. Construction and Building Materials, 2021, 274: 121921.

[29] 呂和平. 新型三元硼化物基陶瓷涂層的制備及其性能研究[D]. 上海: 上海交通大學, 2010.

LYU H P. Preparation and Study of a New Ternary Borides Based Ceramic Coating[D]. Shanghai: Shanghai Jiao Tong University, 2010.

[30] 陳相君. MoB/CoCr復合涂層的制備及其耐熔融鋁硅腐蝕性能研究[D]. 馬鞍山: 安徽工業大學, 2020.

CHEN Xiang-jun. The Study of Preparation and Corro-sion Resistance in Molten Al-Si Alloys on MoB-CoCr Composite Coatings[D]. Ma'anshan: Anhui Universit of Technology, 2020.

[31] WANG Lei, ZHOU Yu, CHEN Guang-hua, et al. Analysis on Dominant Influencing Factors of On-line Life Cycle in Sink Roll System and Effective Improved Methods[J]. Engineering Failure Analysis, 2015, 58: 8-18.

[32] 李德堃, 張楠楠, 高峰. 耐熔融鋅液腐蝕材料的發展現狀[J]. 材料導報, 2014, 28(9): 61-64.

LI De-kun, ZHANG Nan-nan, GAO Feng. Development States of Materials Anti-Corrosion to Molten Zinc[J]. Materials Review, 2014, 28(9): 61-64.

[33] 張承忠. 金屬的腐蝕與保護[M]. 北京: 冶金工業出版社, 1985.

ZHANG Cheng-zhong. Corrosion and Protection of Metals[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1985.

[34] 鄧春明, 劉敏, 曾翠麗, 等. 耐鋅液腐蝕熱噴涂涂層的研發現狀[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2011, 23(6): 453-456.

DENG Chun-ming, LIU Min, ZENG Cui-li, et al. R&D Status of Corrosion-Resistant Thermal Spray Coatings to Molten Zinc[J]. Corrosion Science and Protection Tech-nology, 2011, 23(6): 453-456.

[35] 樊自栓. 熔融鋅對熱鍍鋅沉沒輥的浸蝕機理及對策[J]. 熱噴涂技術, 2010, 2(1): 1-7.

FAN Zi-shuan. The Mechanism and Countermeasure of Molten Zinc Corrosion of Sink Roll in Hot Dip Galvanizing Bath[J]. Thermal Spray Technology, 2010, 2(1): 1-7.

[36] 徐勇. 耐熔融鋅、鋁腐蝕涂層的研究[D]. 青島: 山東科技大學, 2005.

XU Yong. Study on Corrosion Resistant Coatings for Zinc or Aluminum Alloys at Molten State[D]. Qingdao: Shan-dong University of Science and Technology, 2005.

[37] VOURLIAS G, PISTOFIDIS N, PSYLLAKI P, et al. Plasma-Sprayed YSZ Coatings: Microstructural Features and Resistance to Molten Metals[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 483(1-2): 382-385.

[38] 李德元, 徐濤, 張廣偉, 等. NiCoCrAlY/Al2O3-13%TiO2復合涂層的耐鋅鋁腐蝕性[J]. 沈陽工業大學學報, 2019, 41(5): 511-516.

LI De-yuan, XU Tao, ZHANG Guang-wei, et al. Zn-Al Corrosion Resistance of NiCoCrAlY/Al2O3-13%TiO2Composite Coating[J]. Journal of Shenyang University of Technology, 2019, 41(5): 511-516.

[39] DONG Yan-chun, YAN Dian-ran, HE Ji-ning, et al. Degradation Behaviour of ZrO2-Ni/Al Gradient Coatings in Molten Zn[J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 201(6): 2455-2459.

[40] 張忠誠, 李運初, 劉敏. 熱噴涂技術在現代鋼鐵工業中的應用[J]. 鋼鐵釩鈦, 1999, 20(3): 65.

ZHANG Zhong-cheng, LI Yun-chu, LIU Min. Application of Thermal Spraying Technology in Modern Iron and SteelIndustry[J]. Iron Steel Vanadium Titanium, 1999, 20(3): 65.

[41] 王暉, 張廣偉, 孟曉霞, 等. 熱鍍鋅沉沒輥的耐鋅腐蝕失效過程[J]. 中國表面工程, 2012, 25(3): 42-46.

WANG Hui, ZHANG Guang-wei, MENG Xiao-xia, et al. Zinc Corrosion Resistance and Inactivation Process of Sink Roll in Hot Galvanization[J]. China Surface Engin-eering, 2012, 25(3): 42-46.

[42] 辛鋼, 高陽, 黑祖昆. 高速火焰噴涂層耐鋅腐蝕性能的比較[J]. 大連海事大學學報, 2002, 28(1): 103-107.

XiN Gang, GAO Yang, HEI Zu-kun. Durability of the Coatings Sprayed by the High Velocity Oxygen Fuel Immerged in Liquid Zinc Bath[J]. Journal of Dalian Maritime University, 2002, 28(1): 103-107.

[43] TOMITA T, TATATANI Y, KOBAYASHI Y, et al. Dura-bility of WC/Co Sprayed Coatings in Molten Pure Zinc[J]. ISIJ International, 1993, 33(9): 982-988.

[44] 王明勝, 孫東平. 浸鋅-熱浸鋅沉沒輥專用噴涂粉末的制備及涂層性能[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2010, 15(6): 630-634.

WANG Ming-sheng, SUN Dong-ping. Fabrication of Special Spraying Powder Used in Galvanized-Hot Galva-nized Sink Rolls and Coating Properties[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2010, 15(6): 630-634.

[45] FANG Xuan-wei, WANG Yan, ZHANG Ying, et al. Impro-ving the Corrosion Resistance of Fe-21Cr-9Mn Alloy in Liquid Zinc by Heat Treatment[J]. Corrosion Sci-ence, 2016, 111: 362-369.

[46] BERGET J, ROGNE T, BARDAL E. Erosion-Corrosion Properties of Different WC-Co-Cr Coatings Deposited by the HVOF Process-Influence of Metallic Matrix Compo-sition and Spray Powder Size Distribution[J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201(18): 7619-7625.

[47] MIZUNO H, AOKI I, TAWADA S, et al. MoB/CoCr Spray Coating with Higher Durability in Molten Al and Al-Zn Alloys[C]// Proceedings of the 2006 International Thermal Spray Conference. USA: ASM International, 2006.

[48] MIZUNO H, TAWADA S, AOKI I. HVOF Coatings of MoB/CoCr Against Erosion by Molten A1-Zn Alloy[C]// Thermal Spray 2007: Global Coating Solutions. USA: ASM International, 2007: 567-571.

[49] MIZUNO H. MoB/CoCr Cermet Coatings by HVOF Spra-ying Against Erosion by Molten Zn-55% Al Alloy [C]// International Conferences. USA: ASM International, 2007.

[50] KHAN F F, BAE G, KANG K, et al. Evaluation of Die-Soldering and Erosion Resistance of High Velocity Oxy-Fuel Sprayed MoB-based Cermet Coatings[J]. Jour-nal of Thermal Spray Technology, 2011, 20(5): 1022- 1034.

[51] MIZUNO H, KITAMURA J. MoB/CoCr Cermet Coatings by HVOF Spraying Against Erosion by Molten Al-Zn Alloy[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2007, 16(3): 404-413.

[52] ZHANG Ji-fu, DENG Chun-ming, SONG Jin-bing, et al. MoB-CoCr as Alternatives to WC-12Co for Stainless Steel Protective Coating and Its Corrosion Behavior in Molten Zinc[J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 235: 811-818.

[53] 陳相君, 劉俠, 胡凱, 等. 噴涂參數對MoB/CoCr涂層耐熔融鋁硅腐蝕性能的影響[J]. 材料保護, 2020(11): 62-69.

CHEN Xiang-jun, LIU Xia, HU Kai, et al. Effect of HVOF Parameters on the Corrosion Resistance of MoB/ CoCr Coatings in Molten Al-Si Alloy[J]. Materials Prote-ction, 2020(11): 62-69.

[54] 張志彬, 閻殿然, 何繼寧, 等. 國內外耐液態鋅腐蝕材料的研究現狀[J]. 腐蝕與防護, 2010, 31(1): 75-77.

ZHANG Zhi-bin, YAN Dian-ran, HE Ji-ning, et al. Rese-arch Status of Materials Resistant to Molten Zinc Corro-sion at Home and Abroad[J]. Corrosion and Protection, 2010, 31(1): 75-77.

[55] 呂艷紅, 吳子健, 劉焱飛, 等. 鋼板熱鍍鋅、鋁生產線中輥件涂層的研究現狀及發展趨勢[J]. 材料保護, 2010(4): 75-79.

LV Y H, WU Zi-jian, LIU Yan-fei, et al. Current Status and Development of Coatings on Rolling Wares in Produ-ction Lines for Hot-Galvanizing and Hot-Aluminizing[J]. Materials Protection, 2010(4): 75-79.

[56] 胡小紅, 倪振航, 李國徽, 等. 一種熱噴涂涂層的復合封孔劑及其使用方法: CN102925849A[P]. 2013-02-13.

HU Xiao-hong, NI Zhen-hang, LI Guo-hui, et al. Com-posite Hole Sealing Agent for Thermal Sprayed Coating and Using Method for Composite Hole Sealing Agent: CN102925849A[P]. 2013-02-13..

[57] 王魯. 連續退火爐輥新型噴涂材質的研制與開發[J]. 金屬熱處理, 2008, 33(8): 33-36.

WANG Lu. Preparation and Development of New Thermal Spray Material of Continuous Annealing Furnace Roll[J]. Heat Treatment of Metals, 2008, 33(8): 33-36.

[58] HUANG Ji-bo, WANG Lu, WANG Wei-ze, et al. Failure Analysis of a Furnace Roller in Continuous Annealing Line after Long-Term Service at High Temperatures[J]. Engineering Failure Analysis, 2020, 107: 104057.

[59] 高陽. 連續退火爐內熱噴涂爐底輥使用中的問題和涂層材料的開發[J]. 中國表面工程, 2005, 18(1): 42-46.

GAO Yang. The Problems of Coated Hearth Rolls in Con-tinuous Annealing Furnace and Development of a New Coating[J]. China Surface Engineering, 2005, 18(1): 42-46.

[60] 王魯. 汽車板退火爐爐輥表面涂層選擇及積瘤原因分析[J]. 材料保護, 2006, 39(11): 68-71.

WANG Lu. Selection of Coatings for Surface Protection of Annealing Furnace Roller for Automobile Plate and Causes Leading to Accumulated Burl of the Coating[J]. Materials Protection, 2006, 39(11): 68-71.

[61] 黃付友, 薛召露, 黃文, 等. 噴涂工藝參數對等離子噴涂CoCrAlTaY-Al2O3涂層的微觀組織結構和力學性能的影響[J]. 熱噴涂技術, 2019, 11(4): 38-46.

HUANG Fu-you, XUE Zhao-lu, HUANG Wen, et al. Influence of Spraying Process Parameters on Microstru-cture and Mechanical Properties of Plasma-Sprayed CoCrAlTaY-Al2O3Coating[J]. Thermal Spray Techno-logy, 2019, 11(4): 38-46.

[62] OLEFJORD I, LEIJON W, JELVESTAM U. Selective Surface Ace Oxidation During Annealing of Steel Sheets in H2/N2[J]. Applications of Surface Science, 1980, 6(3- 4): 241-255.

[63] MATTHEWS S, JAMES B. Review of Thermal Spray Coating Applications in the Steel Industry: Part 1—Hard-ware in Steel Making to the Continuous Annealing Pro-cess[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2010, 19(6): 1267-1276.

[64] MATTHEWS S, JAMES B. Review of Thermal Spray Coating Applications in the Steel Industry: Part 2—Zinc Pot Hardware in the Continuous Galvanizing Line[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2010, 19(6): 1277- 1286.

[65] 周伍喜, 李玉璽, 顏維, 等. WC-Co(Cr)超音速火焰噴涂粉末和涂層性能[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2014(5): 805-811.

ZHOU Wu-xi, LI Yu-xi, YAN Wei, et al. High-Velocity Oxygen Fuel Sprayed WC-Co(Cr)Powders and Coating Properties[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2014(5): 805-811.

[66] 柏洪武. 爆炸噴涂WC/Co涂層組織性能研究[D]. 長沙: 湖南大學, 2010.

BAI Hong-wu. Study on Microstructure and Abrasive Wear of WC/Co Coating Deposited by Denotation Spra-ying[D]. Changsha: Hunan University, 2010.

[67] 張姍, 李強, 鄭振環. Cr3C2-NiCr涂層的高溫抗氧化和耐熱腐蝕性能[J]. 金屬熱處理, 2016, 41(9): 32-37.

ZHANG Shan, LI Qiang, ZHENG Zhen-huan. Oxidation and Hot Corrosion Resistance of Cr3C2-NiCr Coating at High Temperature[J]. Heat Treatment of Metals, 2016, 41(9): 32-37.

[68] 曹玉霞, 劉進強, 孫景衛, 等. 大氣等離子噴涂NiCr/Cr3C2復合涂層的性能[J]. 金屬熱處理, 2020(12): 179-183.

CAO Yu-xia, LIU Jin-qiang, SUN Jing-wei, et al. Proper-ties of Atmospheric Plasma-Sprayed NiCr/Cr3C2Compo-site Coating[J]. Heat Treatment of Metals, 2020(12): 179-183.

[69] 曹輝, 張世宏, 完衛國, 等. Cr3C2-25%(Ni,Cr)超音速火焰噴涂層的耐磨及耐蝕性能研究[J]. 熱處理, 2013, 28(2): 35-38.

CAO Hui, ZHANG Shi-hong, WAN Wei-guo, et al. Wear and Corrosion Resistances of Cr3C2-25%(Ni,Cr) Coating Prepared by HVOF Spraying[J]. Heat Treatment, 2013, 28(2): 35-38.

[70] 陳剛. 超音速火焰噴涂Cr3C2-NiCr涂層及其在連鑄輥上的應用[J]. 焊接, 2014(6): 52-55.

CHEN Gang. Cr3C2-NiCr Coatings by High Velocity Oxygen Fuel and Its Application in Continuous Casting Roller[J]. Welding & Joining, 2014(6): 52-55.

[71] 王倩, 徐建明. 高溫爐輥新型熱障涂層結構與性能研究[C]// “第十屆中國鋼鐵年會”暨“第六屆寶鋼學術年會”論文集. 上海: [出版者不詳], 2015: 1903-1908.

WANG Qian, XU Jian-ming. Research on Structure and Performance of New hot Barrier Coating[C]// Proceedings of "10th China Iron and Steel Annual Conference" and "6th Baosteel Academic Annual Conference". Shanghai: [s. n.], 2015: 1903-1908.

[72] GAO Yang. Reaction of ZrO2-CaO-ZrSiO4and ZrO2- Y2O3-ZrSiO4Detonation Thermal Sprayed Coatings with Manganese Oxide at 1273 K[J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 195(2-3): 320-324.

[73] 黃文, 薛召露, 劉俠, 等. 等離子噴涂CoCrAlTaY- Al2O3涂層的制備及高溫摩擦磨損性能研究[J]. 稀有金屬, 2021, 45(7): 836-847.

HUANG Wen, XUE Zhao-lu, LIU Xia, et al. Preparation and Friction-Wear Property of Plasma-Sprayed CoCrAlTaY- Al2O3Coating[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2021, 45(7): 836-847.

[74] ZHENG Xiao-fei, KANG Yong-lin, ZHOU Jian. Influ-ence of Coating and Dew Point on Hearth Roll Pickup[J]. Journal of Iron and Steel Research International, 2019, 26(6): 647-652.

[75] TSENG M J, 朱成才. 超音速火焰噴涂NiCrAlY-Y2O3金屬陶瓷涂層抗結瘤性能研究[J]. 熱噴涂技術, 2012, 4(2): 65-74.

TSENG M J, ZHU Y C. Build-up Resistance of HVOF Thermal Sprayed NiCrAlY-Y2O3Cermet Coatings[J]. Thermal Spray Technology, 2012, 4(2): 65-74.

[76] YU C S, HUANG T S, HUANG J Y, et al. Development of Manganese Build-up Resistant Cermet Coatings for Hearth Rolls[J]. China Steel Technical Report, 2012(25): 51-59.

[77] AN Qi, HUANG Lu-jun, WEI Shao-lou, et al. Enhanced Interfacial Bonding and Superior Oxidation Resistance of CoCrAlY-TiB2Composite Coating Fabricated by Air Plasma Spraying[J]. Corrosion Science, 2019, 158: 108102.

[78] 畢剛, 郝榮亮, 李益明, 等. 氧對CrB2/CoCrAlY爐輥涂層的影響[C]// 第十屆國際熱噴涂研討會. 上海: 上海寶鋼集團, 2007(4): 11-16.

BI Gang, HAO Rong-liang, LI Yi-ming, et al. Effect of Oxygen on CrB2/CoCrAlY Furnace Roll Coating[C]// The 10th International Symposium on Thermal Spraying. Shanghai: Shanghai Baosteel Group, 2007(4): 11-16.

[79] HUANG T S. Effect of Mn on the Formation of Oxide Buildups Upon HVOF-Sprayed MCrAlY-Ceramic-Type Cermet Coatings[J]. Journal of Thermal Spray Techno-logy, 2011, 20(3): 447-455.

Application Status and Prospects of Thermal Spraying Technology in Metallurgical Field under Harsh Service Environment

a,a,b,a,b,a

(a.Key Laboratory of Green Preparation and Surface Technology of Advanced Metal Materials, Ministry of Education, b.School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Ma’anshan 243002, China)

Advanced thermal spraying technology represented by supersonic flame spraying, high-power plasma spraying, etc., has become the key equipment and technology that components achieve high temperature wear resistance, corrosion resistance, anti-nodulation, heat insulation and other functions under harsh service environments. The basic principles and coating characteristics of different thermal spraying technologies are outlined, furthermore, the research status and application of thermal spray technology in severe service environments regarding metallurgical key equipment (such as continuous casting crystallizer copper plates, hot-dip galvanized aluminum pot components and high temperature furnace rollers) are discussed in detail. For molten metal, inside and outside the large temperature difference between the environment of continuous casting crystallizer copper plate surface repair and strengthening, thermal spray technology has the potential to replace the traditional plating technology, the prepared thermal spray layer has excellent thermal conductivity, corrosion resistance, wear resistance, etc., of which WC-Co series and NiCr-Cr3C2series are the two most representative coating materials. For the protection of hot-dip galvanized and aluminized line zinc pot with a service environment of molten metal, thermal spraying technology can replace some other coating technologies and boronizing treatments by preparing high-quality coatings with high bonding strength, which can effectively improve the performance of corrosion resistance to liquid zinc or aluminum. The coating materials mainly include ceramic and cermet materials. For the protection of high temperature furnace roller with service environment of high load and high temperature, WC-Co is the commonly used coating in the low-temperature section, Cr3C2-NiCr in the medium-temperature section, ceramic, cermet, and cermet/rare earth oxide in the high-temperature section. Finally, the future development of thermal spraying technology in the field of metallurgy will be prospected, in order to further promote the deep and wide applications of thermal spraying technology in the metallurgical field.

metallurgy; continuous casting crystallizer copper plates; hot-dip galvanized aluminum pot; high temperature furnace rollers; thermal spraying; high temperature; corrosion; wear

2021-12-13；

2022-01-07

YANG Kang (1994—), Male, Ph. D., Lecturer, Research focus: thermal/cold spraying.

張世宏（1981—），男，博士，教授，主要研究方向為金屬表面科學與技術。

Corresponding author：ZHANG Shi-hong (1981—), Male, Ph. D., Professor, Research focus: surface science and technology of metals.

楊康, 陳誠, 徐國正, 等. 冶金嚴苛服役環境中熱噴涂技術的應用現狀及展望[J]. 表面技術, 2022, 51(1): 16-32.

TG174.4

A

1001-3660(2022)01-0016-17

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.002

2021-12-13；

2022-01-07

安徽省杰青項目（2108085J22）；安徽省高校協同創新項目（GXXT-2020-071）

Fund：The Outstanding Youth Fund of Anhui Province (2108085J22) and University Synergy Innovation Program of Anhui Province (GXXT- 2020-071)

楊康（1994—），男，博士，講師，主要研究方向為熱/冷噴涂。

YANG Kang, CHEN Cheng, XU Guo-zheng, et al. Application Status and Prospects of Thermal Spraying Technology in Metallurgical Field under Harsh Service Environment[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 16-32.