果膠的分類、功能及其在食品工業中應用的研究進展

任多多，江 偉，孫印石，陳建波，華 梅，李珊珊,4,

（1.中國農業科學院特產研究所，吉林長春 130112；2.吉林農業大學中藥材學院，吉林長春 130118；3.山東省威海市文登區農業農村局，山東威海 264400；4.吉林農業科技學院生物與制藥工程學院，吉林吉林 132101）

果膠是一種結構復雜的天然植物多糖，由C、H、O 3種元素組成，分子式為（C6H10O6）n。天然果膠類物質以原果膠、果膠、果膠酸的形態廣泛存在于植物的根、莖、葉、果實中，是高等植物細胞壁的重要組成成分，它與纖維素、半纖維素共同構成植物細胞初生壁和胞間層[1]。1825年，法國藥劑師Braconnot首次從蔬菜中分離得到果膠[2]，自此開始了對果膠的認識和探究。現在果膠常用作穩定劑、乳化劑、增稠劑、起泡劑和凝膠劑而廣泛應用于食品行業。此外，果膠在改善腸道健康、吸附重金屬離子、抗腫瘤、抗炎、抗氧化、降血糖等方面的作用均有報道[3-8]。本文綜述了果膠的分類及結構特征、來源、功效、在食品工業中的應用及展望，以期為進一步拓展果膠來源、開發和實際生產應用提供參考。

1 果膠的分類及結構特征

果膠是一種天然高分子多糖，存在于植物的初生細胞壁和胞間層，相對分子質量介于20～400 kDa之間，不同提取原料和工藝得到的果膠其相對分子質量差異較大，并具有高度的結構多樣性[9-10]。根據酯化程度的（羥基酯化的百分數）不同，可分為高酯果膠和低酯果膠。一般將酯化度大于50%的果膠被稱為高酯果膠（High methoxyl pectin，HMP），低于50%的稱為低酯果膠（Low methoxyl pectin，LMP）[11-12]。酯化度的大小與果膠的乳化性、凝膠性等性能有著緊密的聯系。果膠主要是一類以D-半乳糖醛酸（Galacturonic acid，GalA）以α-1，4-糖苷鍵連接組成的酸性雜多糖，根據其分子主鏈和支鏈結構的不同，將其分為4種類型即同型半乳糖醛酸聚糖（Homogalacturonan，HG）、 I型鼠李半乳糖醛酸聚糖（type I Rhamngalacturonan，RG-I）、II型鼠李半乳糖醛酸聚糖（type II Rhamngalacturonan， RG-II）和木糖半乳糖醛酸聚糖（Xylogalacturonan，XG）[13]。果膠分子結構域連接方式目前受到較多學者認可的是平滑區和毛發區模型[14]，即認為平滑的主鏈含有 HG 結構，它們和毛發區的側鏈如 RG-I、RG-II等相連構成了果膠分子。其中，HG和RG-I型果膠在自然界中含量最為豐富。HG是細胞壁中主要的果膠類型之一，GalA含量高于65%[15]，以α-1,4-GalA重復單位為主鏈，O-2和O-3常被乙?；?，C-6位羧基常出現不同程度的甲酯化。RG-I型果膠是一種具有分支結構的果膠結構域單元，由[-1,2-α-Rha-1,4-α-GalA-]n二糖重復單位構成主鏈，GalA的O-2和O-3位可以被乙酰化，不同來源的RG-I型果膠乙?；潭扔兴煌琜16]。RG-II型果膠通常由12種單糖組成，主鏈由α-1,4-GalA連接構成，GalA的O-2或O-3位可以被取代，部分GalA的C-6位常被甲酯化；RGII常與 HG的骨架相連，主鏈一致，但是具有多糖聚合物側鏈，結構模式不固定[14,16-17]。RG-II含有高度保守序列，被認為是植物細胞壁中分布最廣泛的、也是最復雜的結構域單元[14]。

2 果膠的來源

目前國內規模較大的果膠生產廠家主要以柑橘和蘋果渣為原料，此外也有以向日葵盤、甜菜粕、甘薯渣、西瓜皮等為原料進行商業化果膠生產。

2.1 柑橘果膠

我國是柑橘生產大國，有著較為豐富的橘皮資源。橘皮果膠也是我國市場上最常見的果膠之一。柑橘果膠（Citrus pectin，CP）是從柑、橘、檸檬、橙子和柚子等栽培類型水果的果皮中提取的一種多糖復合物。柑橘果皮中約含 20%～30% 的果膠[18-19]，其乳化特性受結構因素的影響較大，如直鏈區長、酯化度高、乙?；仁杷曰鶊F含量低，會導致乳化特性較差，這時可通過酶法、乙?；磻蜔崽幚淼仁侄危瑢z進行結構改性，從而增加疏水性基團的數量、降低分子量以提高乳化活性[20]。Wang等[21]研究發現超聲波輔助提取的柑橘果膠比未處理的果膠具有更好的乳化能力與乳化穩定性。另外，檸檬皮也是優質的果膠來源之一，其果膠的含量高達30%，具有很好的凝膠性、增稠性和乳化性[22]。檸檬和橙子果膠有理想的黏度和蛋白質穩定性表現，可以為食物提供良好的口感[23]。

2.2 蘋果果膠

蘋果果膠（Apple pectin，AP）是從蘋果渣中提取的高分子多糖類物質。蘋果果膠是一種常見的天然食品添加劑，具有良好的凝膠性、穩定性、增稠性和乳化性等[24]。朱曉紅等[25]研究發現蘋果渣中含有15%～18%的果膠。王欣等[26-27]經過優化工藝后發現提取的蘋果果膠其凝膠特性和粘度特性都適合作為凝膠劑，進一步研究發現，溫度和原料對果膠的理化性質具有很大的影響，如吸熱性能受萃取溫度的影響，而放熱性能僅受其成分和原料的影響。馬麗蘋等[28]研究發現蘋果果膠經酸堿改性和熱改性后會含有豐富的脫水半乳糖醛酸，有助于提高果膠的抗氧化活性，這可能與其半乳糖醛酸含量的提高有關。

2.3 葵盤果膠

葵盤果膠（Sunflower head pectin，SFHP）是從向日葵葵盤中提取得到的一種天然果膠。向日葵盤中的果膠含量為15%～25%[29]。王澤盛等[30]通過研究得出向日葵盤果膠在最佳沉淀工藝條件下，果膠純度可達到81.65%。研究報道向日葵盤果膠的分子質量高于柑橘果膠，均一性優于柑橘果膠[31]。馬雪梅等[32]發現向日葵果膠具有良好的凝膠性和適用性，其凝膠化不需要添加糖類，可廣泛應用于低糖食品中。

2.4 甜菜果膠

甜菜果膠（Beet pectin，BP）是從甜菜粕中提取出來的酸性陰離子多糖。甜菜制糖后的副產品甜菜粕可回收利用作為提取果膠的原料[33]，其中果膠含量占甜菜粕干基的15%～30%[34]。甜菜果膠具有良好的乳化活性和凝膠特性，同時具有較強的生物相容性、穩定性、可降解性和無毒性等特質。陳浩等[35]研究發現甜菜果膠分子量和表觀黏度比柑橘果膠要小，但是甜菜果膠的熱穩定性要優于柑橘果膠。甜菜果膠分子質量較小，乙?；枯^高，對凝膠性質具有很好的調控作用[33,36]。

2.5 甘薯果膠

甘薯果膠（Sweet potato pectin，SWP）是從甘薯渣中提取出來的一種酸性雜多糖。甘薯是世界上重要的糧食作物，目前我國甘薯的栽培面積和總產量均居世界前列，在工業化生產過程中會產生大量的甘薯渣，即甘薯淀粉加工后的副產物。甘薯渣中含有20%～30%的果膠類物質[37]。研究發現酸提取法可提高果膠得率，在食品乳狀液體系中被廣泛用作穩定劑[38]。甘薯果膠經過高靜水壓力或果膠酶處理后，乳化性能得到顯著改善，在食品加工中具有廣闊的應用前景[39]。

2.6 西瓜果膠

西瓜果膠（Watermelon pectin, WP）是從西瓜皮中提取得到的高分子多糖類物質。西瓜皮往往不被人們直接食用，通常被丟棄成為垃圾，造成資源浪費，同時也給環境保護帶來了壓力。顧焰波等[40]采用離子交換法對西瓜皮中果膠進行提取，果膠含量為7%～13%。龔殿婷等[41]對比了多種西瓜皮果膠提取方法，發現酸水解法和微波輔助提取法工藝簡單易控制，成本低，果膠的得率和純度高，在生產中可被廣泛使用。葉華等[42]以西瓜皮為原料，采用微波輔助法結合堿法脫脂提取西瓜皮果膠，可直接制備得到西瓜皮低酯果膠。

2.7 其它果膠

姜燕等[43]采用超聲波輔助法進行百香果皮果膠的提取，工藝優化后果膠提取率為17%～24%，提取的果膠可作為面包改良劑改善面包的感官特性。馮媛媛[44]以薛荔籽為原材料，通過水提-乙醇法對果膠進行了提取，提取率為9%～11%，純度較高，果膠表觀品質較好。臺建祥等[45]采用酶法提取菠蘿蜜皮中的果膠，并通過正交法優化的提取工藝，果膠提取率為8%～14%。顧焰波等[46]通過離子交換法提取木瓜皮中果膠，提取率為6%～18%。李楚楚等[47]以柿子渣為研究對象，采用酸性電解水為提取溶劑，優化工藝后得到果膠提取率為5%～6%。另外研究顯示一些水果廢棄物，例如石榴皮渣[48]、葡萄渣[49]、香蕉皮[50]、芒果皮[51]、仙人掌果皮[52]、無花果皮[53]等也可作為提取果膠的原料。表1總結了部分果膠原料、提取工藝與果膠的提取率。

表1 部分果膠原料、提取工藝與果膠提取率Table 1 Some materials, extraction process and extraction rate of pectin

3 果膠的功效

3.1 免疫作用

許多研究表明果膠能夠在體外激活補體或增強中性粒細胞、巨噬細胞和淋巴細胞的活性，是具有免疫調節作用的生理活性物質[54]。人參果膠對人單核細胞THP-1分泌細胞因子IL-8及對小鼠脾細胞分泌IL-2均具有明顯的雙向調節作用，即低濃度的人參果膠可以促進免疫細胞因子的分泌，而高濃度的人參果膠呈現出抑制作用[55]。紅參果膠能夠增強T細胞的免疫功能，并抑制髓源性細胞的活性[56]。研究發現新疆蕪菁果膠多糖可以提高細胞增殖活性與吞噬能力，有效刺激細胞釋放TNF-α、IL-1β等細胞因子，具有較強的免疫活性[57]。

其它果膠，如柑橘果膠、蘋果果膠等，也對機體具有免疫調節作用[54,58]。因此，果膠可通過調節免疫細胞因子的分泌，在特異性免疫和非特異性免疫中發揮作用，從而使機體維持相對穩定的生理功能。

3.2 抗腫瘤

果膠可與其它藥物結合或單獨發揮抗腫瘤功效。果膠阿霉素軛合物能夠有效抑制人源性腫瘤細胞的生長，并明顯延長腹水癌小鼠的生存期[59]。研究表明果膠阿霉素大分子前藥納米傳遞體系對肝癌細胞的增殖具有明顯抑制作用，呈現出劑量和時間依賴性關系[60]。蘋果果膠能夠抑制乳腺癌細胞在體外的增殖，誘導 4T1乳腺癌細胞發生凋亡，繼而來延緩癌癥進程[61]。Fan等[62]報道人參果膠能夠在一定程度上能夠抑制癌細胞的遷移，這可能是果膠中的HG和RG-I結構域協調作用的結果。熱處理后的向日葵盤果膠能夠誘導結腸癌CT26細胞凋亡，對CT26腫瘤生長有抑制作用[63]。改性柑橘果膠經過體內外實驗發現其主要通過下調半乳糖凝集素-3，對膀胱癌細胞的生長、增殖和存活產生顯著的抑制作用，從而在癌癥治療和預防中起著重要作用[64]。因此，部分果膠經過改性后具有良好的抗腫瘤活性。

3.3 抗氧化

果膠可以通過抑制或清除生物體內自由基的產生，達到抗氧化的作用。山楂果膠具有較強的抗氧化及清除自由基的活性功能，能有效調節小鼠肝臟抗氧化活性，且呈劑量效應關系[65]。研究報道番茄細胞壁中不同類型果膠均具有一定的抗氧化活性[66]。蘋果果膠降解物是一種兼具供氫、供電子能力較強的抗氧化物質，這可能與其降解物中含有的低聚半乳糖醛酸、糠醛等還原性物質有關[67]。不同提取工藝方式對果膠的抗氧化活性具有不同的影響。研究采用超聲輔助法、酸提法和堿提法提取豆腐柴葉果膠，發現這三種方法提取的果膠均具有一定的抗氧化活性，但堿提法活性更強[68]。此外，橘皮果膠[69]、甘薯果膠[70]、菊芋果膠[71]等也具有一定的抗氧化活性。

3.4 降血糖

許多植物果膠具有降血糖的功能。研究發現含有HG和RG-I型結構域的人參果膠在小鼠體內具有明顯的降血糖活性[72]。短枝六道木葉果膠及其水提物可明顯降低糖尿病小鼠空腹血糖值，促進胰島素分泌，增加高血糖小鼠對外源葡萄糖耐受力，促進血糖代謝功能的作用[73]。Liu等[74]研究了柑橘果膠對Ⅱ型糖尿病大鼠的抗糖尿病作用，結果發現，注射柑橘果膠4周后，動物血糖水平下降，其抗糖尿病作用是通過調節PI3K/Akt信號通路實現的。Makarova等[75]報道蘋果果膠可以作為一種健康的天然產物來降低餐后血糖，改善糖尿病患者的健康。

3.5 對胃腸道健康的影響

果膠可以通過調節代謝產物短鏈脂肪酸（SCFAs）的生成來維持腸道的健康。常見的SCFAs包括（乙酸、丙酸、丁酸等短鏈脂肪酸）對調節機體代謝起著重要作用[76-77]。Alvaro等[78]在研究柑橘果膠的模擬消化和發酵行為時發現，該果膠能夠促進SCFAs含量明顯增加，這是由果膠的直接發酵及細菌間的交互共生作用影響的。唐艷等[79]研究水提薛荔籽果膠對去勢雌性大鼠腸道健康的影響，發現果膠能明顯升高盲腸內容物SCFAs的濃度，同時降低游離氨濃度，改善去勢雌性大鼠腸道的健康。

果膠是許多膳食纖維的組成成分，具有很好的改善胃腸道健康的作用。膳食補充果膠可以調節一系列與肥胖有關的生理參數，從而有效地減少肥胖，并可能是通過調節胃腸功能發揮該作用[80]。毛湘冰等[81]發現往斷奶大鼠的飼糧中添加蘋果果膠寡糖，可以改善斷奶大鼠的生長性能，而這可能源于其改善了空腸黏膜形態、腸道菌群的組成和結構。吳莎極[82]研究發現，改性后的佛手皮渣果膠吸收鎘的能力增強，能在胃腸道內完成對鎘的吸附，減少鎘在腸道內的吸收，并以糞便的形式排出體外，有效預防和緩解鎘引起的肝腎損傷，提示果膠或可用于緩解重金屬在體內的累積。果膠還可增加消化液的黏稠程度，延長食物在人體內的消化時間[34]。果膠的黏性可使其在腸道內大量吸收水分，使糞便保持柔軟狀態，進而促進排便，也可明顯縮短食物在結腸的傳輸時間、改善便秘癥狀[83]。果膠可作為功能性纖維改善仔豬的腸道健康，當仔豬發生腹瀉時，飼喂果膠可以緩解仔豬的腹瀉狀態[84]。Alvaro等[78]利用動態胃腸道模擬器檢測柑橘果膠在胃、小腸、結腸中的消化過程，發現經過上消化道（胃和小腸）后果膠分子量變化很小，約88%的柑橘果膠保持完整，而主要在結腸中被腸道菌群利用和分解。以上研究表明，果膠類化學物質，或可通過調節胃腸道功能達到改善肥胖、促進生長、緩解重金屬累積、促進營養物質吸收等功能，而這些功能又與腸道菌群密切相關。

果膠對腸道菌群具有明顯的調節與改善作用?？扇苄陨攀忱w維果膠可以調節肥胖大鼠的腸道菌群結構，緩解肥胖引起的系統性炎癥反應和腸道局部炎性反應[85]。植物中果膠的發酵降解可以增加腸道菌群的穩定性，并改善腸道的內環境。果膠可通過促進有益菌的生長，抑制有害菌的增殖，來維持腸道的穩態[84]。糞菌移植聯合果膠治療可以增加小鼠的有益菌群、抑制有害菌群起到調節菌群的積極作用[86]。果膠對腸道中盲腸內容物有益菌（雙歧桿菌、乳酸桿菌）數量減少、有害菌（大腸桿菌）數量增加有一定的緩解作用，還可明顯促進雙歧桿菌增殖，加速益生菌的生長和代謝[87]。

因此，果膠可通過調節代謝產物短鏈脂肪酸的生成、調節胃腸功能、調節腸道菌群的組成和結構等發揮其在改善胃腸道、保護胃腸道健康方面的作用。

4 果膠在食品工業中的應用

近年來，食品添加劑在食品工業發展過程中發揮著重要的推進作用。果膠作為一種天然食品添加劑，通常被用作凝膠劑、增稠劑、乳化劑、穩定劑等，對食品的品質形成發揮著不可或缺的作用[88]，具有廣闊的開發前景。

4.1 不同來源果膠在食品工業中的應用

不同來源的果膠，因其理化性質不同可應用在食品工業中的不同領域。研究報道柑橘果膠溶液的黏度隨剪切速率的增加而逐漸降低，可用作食品增稠劑，應用于果醬、冰淇淋、果肉型飲料及焙烤食品中[89]。蘋果果膠可添加到面粉中，提高面團韌性，從而滿足產品的特需要求[90]，也可以作為果醬和果凍中的凝膠劑、乳制品和奶品中的增稠劑、食品加工中的穩定劑等[91]。甜菜果膠分子量低，乙酰化程度高，具有良好的乳化性能和穩定性，可作為酸性乳飲料等的乳化劑，且能夠使凝膠的網絡結構更加致密和緊湊，為甜菜果膠-玉米淀粉凝膠在食品工業中的應用提供了理論基礎[33,36]。研究報道酸法制備的甘薯果膠[92]具有較強的乳化能力和乳化穩定性，已作為增稠劑和穩定劑應用于食品中。豆腐柴葉果膠，具有較好的乳化穩定性和泡沫穩定性，在食品工業中可作為乳化劑、穩定劑和起泡劑[93]。向日葵果膠可作為一種天然提取的穩定劑、增稠劑應用于酸奶中，改善酸奶的結構狀態和感官風味[94]。

4.2 改性果膠在食品工業中的應用

不同修飾改性處理方式對果膠的性能也有不同的影響。研究報道以鮮鐵皮石斛為原料提取果膠[95]，發現未改性和弱改性的果膠黏度較高，適宜作為增稠劑應用于制作果醬；超聲波改性后的鐵皮石斛果膠乳液的乳化性增強，可作為乳化劑應用于乳制品中；酶改性后的鐵皮石斛果膠分散體系更穩定，可作為乳化劑和穩定劑用于飲料、果醬加工和食品夾心料等產品中。

4.3 酯化度對果膠應用的影響

果膠的酯化度通常因原料的多樣性和提取工藝的不同而不同。酯化度的大小與果膠的乳化性、凝膠性等性能有著緊密的聯系。高酯果膠可用作增稠劑、凝膠劑、穩定劑和乳化劑，用于制造果凍、果醬、酸奶以及果汁飲料、蛋黃、醬等，主要用于生產高糖分高熱量的食品。柑橘皮和蘋果渣則常用于商業化高酯果膠的生產[12]。而低酯果膠在食品加工中常用來加工低糖分低熱量的功能性保健食品，可用于糖果的糖衣、果肉型飲料、烘烤食品等的制作[24]。目前，低酯果膠一般都是由溫和的酸或堿處理高酯果膠轉變而來[96]。向日葵盤、西瓜皮是天然低酯果膠的來源之一[97]。

因此，不同原料提取的果膠的結構、功能特性不同，在食品中的應用也不同。表2中列出了部分果膠作為食品添加劑的基本性質。

表2 部分果膠作為食品添加劑的基本性質及其應用Table 2 The basic properties and application scenarios of some pectins as food additives

5 展望

我國果膠資源豐富，原材料容易獲得，成本低廉，且多為食品工業再生資源（如柑橘皮、蘋果渣、向日葵葵盤、甜菜粕、甘薯渣、西瓜皮等），對果膠的充分利用和有效開發，具有顯著的經濟效益和社會效益，也符合綠色、可持續發展的產業需求。柑橘皮和蘋果渣不僅來源廣泛，而且果膠提取率較高，因此常作為提取果膠的原料。另外，目前果膠的提取工藝較多，采用不同的提取方法，果膠的提取率和提取純度不同，因此，選擇最優提取工藝也將成為未來果膠在食品工業中的應用所需關注的重點。

果膠作為一種天然植物多糖，產業前景廣闊，生物活性與功能多樣，可廣泛應用于食品工業中，具有不可替代的功能特性。作為食品添加劑，除單獨應用外，還可與其他天然的或合成的聚合物混合使用以改善果膠性能，也可通過物理、化學修飾，讓果膠更好地應用于食品中。不同原料提取的果膠的特性不同，在食品中的應用也不同，對食品的顏色、香氣、口味等會產生不同的效果。因此，如何更好的對果膠產品加以改造，滿足人們對健康食品的需求，是該領域今后的一個研究重點。

關于果膠的研究報道已有很多，但現階段對于果膠的許多有益活性的作用機制、作用靶點的研究仍不夠深入和徹底，許多作用機制尚不明確，有待進一步探討。隨著科學技術的發展，科研工作者對果膠認識的不斷加深，對果膠構象、組成、結構及構效關系研究的不斷深入，必定能夠促進果膠這一類生物大分子的進一步創新、開發和利用，使果膠應用于更多新領域，為人類健康作出更大的貢獻。