芒果果實中農藥殘留分布及慢性膳食攝入風險

馬 晨，張 群，劉春華，段 云

（中國熱帶農業科學院分析測試中心，海南省熱帶果蔬產品質量安全重點實驗室，農業農村部熱作產品質量安全風險評估實驗室，海南海口 571101）

芒果是我國重要的熱帶水果之一，在我國的種植總面積約25.77萬公頃，產值超過125億元，已成為我國熱區農業發展的支柱產業之一[1]。種植區域主要分布在我國南方各省，廣西、海南、云南、四川、貴州等[2]。其品種豐富，上市時間可橫跨全年。芒果因其風味獨特、香味濃郁、營養豐富而深受消費者喜愛，消費量與日俱增。芒果上病蟲害種類繁多，幾乎在果實發育的每個關鍵環節都有發生，農藥是主要的防治手段[2]。

目前，國內外在芒果中農藥殘留分析與膳食評估方面文獻報道較少[3-8]。農藥在芒果全果和果肉中殘留情況的研究只檢索到幾篇文獻[9-14]，涉及到的農藥有氟唑菌酰胺、吡唑醚菌酯、苯醚甲環唑、38%啶酰菌胺·吡唑醚菌酯、噻蟲嗪、樂果和聯苯菊酯等，這些研究只選取了一種或兩種農藥，模擬田間或采后用藥后，測定其在果實不同部位中的殘留，無法反映生產過程中的實際用藥情況。SRIVASTAVA等[6]研究了162份印度勒克瑙地區不同生長期的去皮和不去皮芒果樣品中17種有機磷農藥殘留。SINGH等[15]測試了8種常用農藥在3個采用和3個未采用綜合防控措施基地芒果樣品中的殘留情況，包括帶皮生果和成熟后的果肉。這兩篇文獻研究的是實際生產樣品中農藥在芒果果實中的殘留情況，但檢測的農藥種類較少，數量有限。在實際生產中，我國芒果上使用的農藥種類多樣，將多種藥劑混合使用，隨意混配、增加用藥量、增加使用頻次等不按農藥標簽使用的情況頻有發生[2]。所以，掌握農藥在芒果果實不同部位的殘留情況特別是可食部分，對于科學評估農藥殘留膳食風險和消費引導具有重要意義。本文擬測定套袋品種（金煌）和不套袋品種（臺農和貴妃）芒果全果和果肉中常用農藥的殘留情況，分析不同農藥在全果和果肉中的殘留分布，比較不同芒果品種間農藥殘留的差異，評估通過芒果攝入的農藥慢性膳食風險，以期為芒果質量安全監管提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

42個農藥標準品 純度≥99%，農業農村部環境保護科研檢測所；乙腈、丙酮、正己烷、甲醇、甲酸色譜純，美國Fisher公司；氯化鈉、無水硫酸鎂分析純，廣州化學試劑有限公司。

Agilent 7890A型氣相色譜儀-電子俘獲檢測器美國安捷倫公司；Thermo TSQ Quantum Access MAX型超高效液相色譜-串聯質譜儀 美國賽默飛世爾科技有限公司；AL204型電子天平 瑞士梅特勒-托利多公司；Laborota 4000型真空旋轉蒸發儀德國Heidolph公司；XW-80A型微型渦旋混合儀上海滬西分析儀器廠有限公司；VS-24SMTi型離心機 美國VISION公司；HR2104型攪拌機 中國廣東惠州飛利浦投資有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品采集 從海南省海口市農貿或批發市場隨機采集芒果樣品102份，臺農38份、貴妃32份、金煌32份。一份樣品不少于20個果，分別制備成芒果全果（去核）和芒果果肉兩份，采用HR2104攪拌機勻漿5 min后，-20 ℃冷凍保存，待前處理和分析測定。

1.2.2 農藥殘留檢測方法 驗證芒果生產上常用農藥42個，包括殺蟲劑 20個（噻嗪酮、噻蟲胺、噻蟲嗪、吡蟲啉、啶蟲脒、滅多威、茚蟲威、毒死蜱、蟲螨腈、聯苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、噠螨靈、阿維菌素、氯蟲苯甲酰胺、滅蠅胺、敵百蟲、螺蟲乙酯、乙基多殺菌素），殺菌劑18個 （氟硅唑、丙環唑、戊唑醇、腈菌唑、腈苯唑、苯醚甲環唑、烯酰嗎啉、多菌靈、甲基硫菌靈、噻菌靈、嘧菌酯、吡唑醚菌酯、甲霜靈、霜霉威、異菌脲、咪鮮胺、抑霉唑、百菌清）、高毒農藥4個（克百威、丁硫克百威、水胺硫磷、氧樂果）。采用帶電子俘獲檢測器的氣相色譜儀測定聯苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、百菌清、噠螨靈和苯醚甲環唑，其他農藥采用超高效液相色譜-串聯質譜儀測定，前處理和檢測方法按照《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定：NY/T 761-2008》和《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定液相色譜-串聯質譜法：GB/T 20769-2008》[16-17]進行。按照全果/果核比例和可食率將測定的芒果全果和果肉中農藥的殘留量統一轉化為全果（包含果核）中殘留量，依據《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量：GB2763-2021》中規定的農藥最大殘留限量（MRL），判定各農藥殘留量是否超標[18]。

1.2.3 慢性膳食攝入評估 按照點評估方法計算通過芒果攝入的慢性膳食風險[19]，參照公式（1）。對檢出率和超標率均較高的新煙堿類和三唑類農藥進行累積風險計算。選擇吡蟲啉作為指示化合物，按照相對效能因子方法（relative potency factor, RPF）和農藥的毒性參考劑量（RfD, EPA推薦的農藥每日最大口服劑量），將其他新煙堿類農藥的毒性效應與吡蟲啉比較獲得相應的RPF，再將各類農藥的殘留量乘以效能因子，統一轉化成以吡蟲啉表示的殘留量，按照公式（2）計算新煙堿類農藥的總濃度（IMF新煙堿類），將新煙堿類農藥的累積風險轉化為吡蟲啉單一農藥的膳食風險[20]。三唑類農藥以苯醚甲環唑為指示化合物，毒性參考劑量（NOAEL, no-observed adverse effect levels）參照肝臟的慢性毒性作用，按照公式（3）計算三唑類農藥的總濃度（IMF三唑類）[21]。

式中，%ADI代表通過芒果攝入的農藥對整個膳食暴露的貢獻份額；C為實際檢測所得芒果果肉中農藥的殘留平均值，mg/kg；F表示芒果消費量，WHO GEMS/Food中規定了G09區 （包含中國） 芒果的平均消費量是0.00973 kg/d[22]；bw表示人群平均體重，我國成人和1～6歲兒童的平均體重分別為53.23 kg和16.14 kg[22]；ADI表示每日允許攝入量，mg/kg bw[18]。

1.3 數據處理

采用WPS Excel 進行數據處理和作圖。

2 結果與分析

2.1 芒果全果和果肉中農藥檢出情況

圖1表示芒果全果和果肉中農藥殘留的檢出率（A）和超標率（B）。44.1%的全果樣品有農藥檢出，共檢出22種農藥殘留。全果中檢出率排在前5位的農藥分別是吡蟲啉（21.6%）、噻蟲嗪（19.6%）、吡唑醚菌酯（12.8%）、蟲螨腈（11.8%）和嘧菌酯（11.8%）。35.3%的果肉樣品有農藥檢出，共檢出17種農藥殘留。果肉中檢出率排在前7位的農藥分別是吡蟲啉（19.6%）、啶蟲脒（10.8%）、吡唑醚菌酯（7.9%）、烯酰嗎啉（6.9%）、戊唑醇（5.9%）、多菌靈（5.9%）、噻蟲胺（5.9%）。吡蟲啉等新煙堿類農藥和吡唑醚菌酯在全果和果肉中的檢出率均較高。這兩類農藥均具有內吸性，主要用于防治芒果炭疽病和薊馬、介殼蟲等，在生產中使用廣泛。芒果全果中各農藥的超標率分別為吡唑醚菌酯6.9%，噻蟲胺5.9%，吡蟲啉3.0%，苯醚甲環唑2.0%，噻嗪酮1.0%。果肉中吡蟲啉和苯醚甲環唑的超標率均為2.0%，吡唑醚菌酯和噻蟲胺的超標率均為1.0%。噻蟲嗪、蟲螨腈、噻苯隆、噠螨靈、茚蟲威、甲基硫菌靈、丙環唑和氟硅唑只在全果中有殘留，在果肉中均未檢出。我國尚缺少芒果上最大殘留限量標準的農藥有噻蟲嗪、蟲螨腈、毒死蜱、聯苯菊酯、烯酰嗎啉、噻苯隆、噠螨靈、甲基硫菌靈、丙環唑、茚蟲威、氟硅唑。

圖1 芒果全果和果肉中農藥檢出率（A）和超標率（B）Fig.1 Detection rate(A) and exceedance rate(B) of pesticides in whole mango and pulp

圖2表示不同芒果品種（臺農、貴妃、金煌）中農藥檢出率和超標率情況。全果中農藥檢出種類的多少依次為貴妃（19種）＞臺農（18種）＞金煌（10種）。吡唑醚菌酯的檢出大多數來源于臺農品種（臺農中檢出率10.8%，貴妃和金煌檢出率均為1.0%）。吡蟲啉、嘧菌酯在所有品種全果中的檢出率均較高，吡蟲啉在貴妃、金煌和臺農品種的檢出率分別為 5.9%、4.9% 和 10.8%；嘧菌酯在貴妃、金煌和臺農品種的檢出率分別為 2.9%、2.9% 和 5.9%（圖2A）。果肉中農藥檢出種類依次為臺農（13種）＞貴妃（12種）＞金煌（8種）。吡蟲啉、啶蟲脒在所有品種果肉中的檢出率均較高，吡蟲啉在貴妃、金煌和臺農品種的檢出率分別為 4.9%、5.9% 和 8.8%，啶蟲脒在貴妃、 金煌和臺農品種的檢出率分別為 2.0%、3.9% 和 4.9%（圖2B）。全果中金煌沒有超標樣品。全果中吡唑醚菌酯、吡蟲啉和苯醚甲環唑的超標樣品均來自臺農品種（超標率分別是 6.9%、4.9% 和 2.0%），噻嗪酮的超標樣品來源于貴妃品種（超標率是1.0%），噻蟲胺的超標樣品在臺農和貴妃品種均有（超標率分別是3.9% 和1.0%）（圖2C）。果肉中吡唑醚菌酯和噻蟲胺的超標樣品均來自貴妃品種（超標率均是2.0%），苯醚甲環唑的超標樣品來自臺農（超標率是1.0%），吡蟲啉在金煌和臺農品種均有超標樣品（超標率均是1.0%）（圖2D）。綜合以上結果，臺農和貴妃品種的農藥殘留風險高于金煌品種。在實際生產中，臺農和貴妃通常不套袋，受病蟲害侵害幾率更高，使用的農藥頻次較高。金煌是套袋品種，套袋后對農藥形成一定的阻隔作用。有研究報道，套袋可以減少芒果上農藥殘留量，本文中得到的結果與其一致[10]。

圖2 三個芒果品種的全果和果肉中農藥檢出率和超標率Fig.2 Detection rate and exceedance rate of pesticides in whole mango and pulp of three varieties

2.2 農藥在全果和果肉中的殘留分布情況

圖3表示農藥在芒果全果和果肉中的殘留量分布情況（選擇果肉和全果均有檢出且陽性數大于1的農藥作圖）。表1列出了檢出農藥在全果和果肉中的殘留平均值、中位值、99.5分位值。所有農藥的殘留分布、平均值、中位值、99.5分位值基本符合全果的殘留量高于果肉的殘留量。但是，多菌靈在果肉中的殘留分布整體高于在全果中的分布，殘留中位值高于全果（圖3B）；苯醚甲環唑在果肉中的殘留平均值高于全果（圖3D）；毒死蜱、滅多威和噻菌靈在果肉中的殘留中位值和平均值均高于全果（圖3B、圖3C、表1）。

圖3 農藥在芒果全果和果肉中的殘留分布Fig.3 Distribution of pesticide residue in whole mango and pulp

表1 芒果全果和果肉樣品中農藥殘留水平Table 1 Pesticide residue level in whole mango and pulp

圖4表示檢出農藥在同一份樣品的全果和果肉中的殘留量分布。結果表明，同一份樣品中同一農藥在大多數全果中的殘留量高于果肉中的殘留量。吡蟲啉有5份樣品在果肉中的殘留量高于全果中的殘留量，1份樣品只在果肉中有檢出（圖4A）。嘧菌酯、噻蟲胺、苯醚甲環唑、毒死蜱和聯苯菊酯分別有3份、2份、2份、1份和1份樣品只在果肉中有檢出（圖4B、D、E、F和H）。多菌靈有3份樣品在果肉中的殘留量高于全果的殘留量（圖4G）。烯酰嗎啉有2份樣品在果肉中的殘留量高于全果中的殘留量，3份樣品只在果肉中檢出（圖4I）。戊唑醇有2份樣品在果肉中的殘留量高于全果中的殘留量（圖4J）。啶蟲脒有1份樣品在果肉中的殘留量高于全果中的殘留量，8份樣品只在果肉中有檢出（圖4K）。其他只有1～2份樣品檢出的農藥殘留分布情況未列出。

圖4 檢出農藥在同一份樣品的全果和果肉中的殘留量分布Fig.4 Pesticide residue levels in whole mango and pulp of the same sample

農藥在果實中的殘留存在2種方式：一是附著于果實表面；二是內吸性農藥通過在植物體內循環達到植株各部位。果實表面通常附有一層蠟質，具有較強的疏水性，從而能阻擋親水性污染物進入果實內部[23]。現有相關文獻報道，田間噴施農藥后，各農藥在芒果全果中的殘留量均高于果肉中的殘留量[9-14]。SRIVASTAVA等[6]和SINGH等[15]發現，去皮可以降低芒果中有機磷農藥（去除率35.48%～98.86%）、硫丹和吡蟲啉的殘留，果肉中殘留量減少或未檢出。本文的研究也發現，果皮可以阻擋一部分農藥進入果肉。但是，對于內吸性較強的農藥（如吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲胺等新煙堿類農藥，戊唑醇、苯醚甲環唑等三唑類農藥等），少部分芒果樣品果肉中的殘留量高于全果或只在果肉中有檢出。李章等[10]研究發現，甲基硫菌靈主要富集在芒果果實表皮，吡蟲啉內吸性更強，在果肉中也有大量殘留。李胤均等[24]對比了套袋前和套袋后施藥芒果上吡蟲啉的消解動態，發現吡蟲啉在芒果上具有內吸性，藥劑可以通過內吸作用達到芒果果實內部。盧海博等[25]的研究也發現，在果實套袋情況下整株蘋果樹噴施新煙堿類農藥，施藥72 h后蘋果果柄和果肉中農藥的殘留量明顯高于果皮，果實中的農藥主要來源于枝葉運輸，經果柄進入果實后易向果肉累積。農藥在果實中的分布可能受農藥性質、環境條件、果實自身性質、施藥方式、農藝措施等的影響[26]。

2.3 芒果全果和果肉中農藥多殘留情況

芒果全果和果肉中檢出農藥多殘留情況如圖5所示。全果中檢出1種以上農藥的樣品占44.1%，檢出1種和2種農藥的樣品均占8.8%；檢出3種及以上農藥的樣品占26.5%，其中同時檢出4種農藥的樣品比例最大（9.8%），同時檢出5種、6種、7種、8種和9種農藥殘留的樣品比例分別為3.9%、3.0%、1.0%、2.0%和1.0%（圖5A）。果肉中檢出1種以上農藥的樣品占35.3%，檢出1種和2種農藥的樣品均占9.8%；檢出3種及以上農藥的樣品占15.7%，其中同時檢出3種農藥的樣品比例最大（7.9%），同時檢出5種和7種農藥殘留的樣品比例均為1.0%（圖5B）。果肉中同時檢出4種及以上農藥的樣品比例小于全果，同時檢出1～3種農藥的樣品比例高于全果。

圖5 芒果全果和果肉中農藥多殘留Fig.5 Percentage in whole mango and pulp of multiple residues of individual pesticide

2.4 慢性膳食攝入評估

兒童和成人通過芒果攝入的慢性膳食的風險貢獻份額如圖6所示。所有農藥的%ADI均遠遠小于100%，說明對于兒童和成人來說，通過芒果攝入的慢性膳食風險極小。%ADI排在前5位的農藥是苯醚甲環唑、敵百蟲、毒死蜱、多菌靈和噻嗪酮。由于兒童的平均體重小于成人，其他數據與成人相同，所以計算得到的%ADI高于成人。

圖6 芒果果肉中農藥殘留對成人和兒童的慢性膳食攝入風險貢獻份額Fig.6 The contribution to chronic dietary exposure risks of pesticide residue in pulp of mango for adult and children

圖7表示新煙堿類和三唑類農藥對成人和兒童的慢性累積膳食風險貢獻份額。三唑類和新煙堿類農藥的累積慢性膳食風險的貢獻份額極小（%ADI均遠遠小于100%）。新煙堿類農藥中，噻蟲胺對累積風險的貢獻最大51.8%，其次為吡蟲啉30.0%，最后是啶蟲脒18.2%。三唑類農藥的累積風險大多數來源于苯醚甲環唑（99.1%），戊唑醇只占0.9%。

圖7 新煙堿類和三唑類農藥對成人和兒童慢性累積膳食風險的貢獻份額Fig.7 The contribution to chronic dietary exposure risks of neonicotinoid and trizoles for adult and children

3 結論與討論

分析了102份芒果中常用農藥在全果和果肉中的檢出率、超標率、殘留水平、多殘留情況以及通過芒果攝入的農藥殘留對慢性膳食攝入風險的貢獻份額。結果表明，芒果果肉中大多數農藥的檢出率和超標率低于全果，果肉中農藥多殘留比例（4種及以上）低于全果。不套袋品種（臺農和貴妃）的農藥殘留風險高于套袋品種（金煌）。所有農藥的殘留水平基本符合全果的殘留量高于果肉的殘留量。對于內吸性較強的農藥（如新煙堿類農藥和三唑類農藥等），少部分芒果樣品果肉中的殘留量高于全果或者只在果肉中有檢出。按照果肉中農藥殘留平均值計算芒果對慢性膳食攝入風險的貢獻份額，結果表明所有農藥的%ADI均遠遠小于100%，且三唑類和新煙堿類農藥的累積風險也極小，所以對于成人和兒童來說，通過芒果攝入的農藥殘留對慢性膳食風險的貢獻極低。由于缺少我國人群芒果的大份餐數據，故未計算急性膳食攝入風險。

農藥在果實中的分布可能受農藥性質、環境條件、果實自身性質、施藥方式、農藝措施等的影響，是十分復雜的過程。本文研究也發現，果皮可以阻擋一部分農藥進入果肉。但是，對于內吸性較強的農藥仍可進入果肉中，并超過我國最大殘留限量標準，如吡唑醚菌酯、噻蟲胺、吡蟲啉、苯醚甲環唑。除了規范生產用藥外（按農藥標簽用藥，控制用藥次數和間隔期等），還需要研究其在芒果植株中的遷移轉化規律，選擇合適的農藝措施和噴藥部位，以將果肉中農藥殘留控制在安全范圍內。