IASBR聯合芬頓法處理垃圾滲濾液的試驗

周大為

(1.中國電建集團中南勘測設計研究院有限公司，湖南長沙 410083；2.中南大學冶金與環境學院，湖南長沙 410083)

垃圾滲濾液由于有機物和氨氮含量高、水質變化大，一直被視為水處理行業的重點和難點[1]，處理方法主要有物化方法和生化方法。其中，生化方法由于處理成本低、可循環利用且二次污染小，一般作為垃圾滲濾液處理的核心工藝[2-6]，但傳統AAO池占地面積大，且出水一般無法達到排放標準，需要聯合其他措施[7-10]做進一步處理。近年來，應用廣泛的膜處理技術如膜生物反應器(MBR)、納濾膜(NF)、超濾膜(UF)和反滲透膜(RO)雖然可以使出水達標，但膜分離后的濃縮液屬于二次污染物，且膜容易被堵塞使通量下降，清洗與更換能耗較高。

間歇曝氣SBR(intermittent aeration SBR，IASBR)是SBR的一種改良工藝[11-12]，該工藝省略閑置階段，反應階段的運行狀態也與SBR有所不同。對于推流式反應器，底物濃度從進水端至出水端沿反應器長度逐漸降低，反應推動力較大，生化反應速率高于完全混合式反應器。但大部分推流式反應器存在返混現象，影響了生化反應推動力的提高。而IASBR作為一種特殊的推流式反應器，不會發生返混現象，且IASBR構造簡單、基建投資和運行費用低、運行方式靈活、能有效抑制絲狀菌污泥膨脹，具有良好的抗沖擊負荷能力。

生化出水中的難降解物質可采取高級氧化進一步去除。Fenton法是利用過氧化氫 (H2O2) 與二價鐵離子(Fe2+)反應生成氧化性極強的羥基自由基(·OH)，·OH能把難生物降解的大分子有機物氧化成可生物降解的小分子有機物，保證生化處理效果，并把部分有機物氧化成二氧化碳和水[13-16]。同時，Fe2+可以被氧化成三價鐵離子(Fe3+)，調節pH后，生成氫氧化鐵[Fe(OH)3]，有一定的絮凝和網捕作用，經混凝沉淀后達到處理水的目的。

本試驗采用生物法耦合Fenton氧化對垃圾滲濾液進行處理，通過兩級處理實現出水有機物達標排放。同時，試驗著重研究了生物降級和高級氧化過程中可溶性有機物(DOM)組分的變化情況。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

本試驗所用滲濾液來自湖南省長沙市某生活垃圾填埋場，水樣主要指標如表1所示，定期從該廠取回滲濾液原液，試驗期間為了維持滲濾液水質的穩定，所有水樣均保存在4 ℃的冰箱中。

表1 試驗所用滲濾液主要水質指標Tab.1 Main Indices of Landfill Leachate Used in Test

1.2 接種污泥

本試驗所用接種污泥為長沙市某污水處理廠二沉池回流系統污泥，呈黃褐色，活性較好，SV30為30%。

1.3 試驗方法

1.3.1 IASBR試驗

生物反應器為間歇曝氣SBR反應器，有效容積為15 L，呈圓柱形。運行模式為進水-缺氧攪拌2 h-好氧曝氣3 h-缺氧攪拌1 h-好氧曝氣4 h-缺氧攪拌1 h-好氧曝氣4 h-缺氧攪拌1 h-好氧曝氣2 h-缺氧攪拌6 h-排上清液后閑置。反應器運行參數為曝氣階段溶解氧含量在1.5～2.5 mg/L，攪拌階段轉速為150 r/min，pH值控制在7.4～8.3，溫度維持在17～25 ℃，泥齡控制在20 d左右。

1.3.2 Fenton試驗

根據前期試驗成果，取一定量的生化出水經過濾后置于燒杯中，放置在恒溫水浴鍋中進行反應，試驗過程中利用1 mol/L的鹽酸和1 mol/L的氫氧化鈉溶液調節垃圾滲濾液的pH。先將生化出水的pH值調節到3.0，然后在每100 mL水樣中加入4.5 mL的H2O2作為催化劑，加入七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)使H2O2/Fe2+摩爾比為3.0，攪拌開啟Fenton反應。反應40 min后停止攪拌，調節水樣pH值為9.5，靜置沉淀后取上清液進行水樣各項數據的測量。

1.3.3 DOM分離試驗

DOM是腐殖質、親水性酸、蛋白質、脂質、碳水化合物、羧酸、氨基酸和碳氫化合物等物質的混合物，它能通過0.45 μm的濾膜。根據文獻[17-18]，用Amberlite XAD-8和Amberlite XAD-4兩種大孔樹脂按以下步驟將DOM分離成親水性物質(HPI)、疏水性中性物質(HPO-N)、過渡親水性中性物質(TPI-N)、疏水性酸性物質(HPO-A)和過渡親水性酸性物質(TPI-A)5種組分。水樣在DOM分離前要進行預處理，先通過0.45 μm濾膜過濾掉水中的懸浮物和不溶性雜質，再用6 mol/L的HCl溶液將水樣的pH值調整到2.0左右。DOM組分分離步驟如圖1所示。

圖1 DOM組分分離試驗示意圖Fig.1 Schematic Diagram of DOM Separation Experiment

2 結果與討論

2.1 IASBR對CODCr的處理效果

圖2 IASBR對CODCr去除效果Fig.2 CODCr Removal Performance of IASBR

試驗初期取600 mL的滲濾液進入反應器，加自來水稀釋至指定液位后測得反應器內CODCr質量濃度為250.0 mg/L左右，待反應周期結束后排空上清液重新進一定量滲濾液并加水稀釋至原液位。反應器啟動并且穩定運行幾天后開始逐步提升濃度，以100 mL滲濾液為提升梯度，增加進量后穩定運行3～5 d再繼續加大進水有機物濃度。結果如圖2所示，反應器經過50 d運行負荷的不斷提升，進水CODCr質量濃度從285.0 mg/L提升到1 515.0 mg/L，出水CODCr質量濃度在92.1～724.0 mg/L，CODCr的去除率在大多數試驗階段都保持在60.00%以上，剩余部分為難降解大分子物質，污泥質量濃度從反應初期的3 000.0 mg/L增長到5 000.0 mg/L。每次增加負荷后維持相應水平運行幾天，待去除率穩定后再繼續增加負荷，當進水CODCr質量濃度增加到1 300.0 mg/L以上時去除率開始低于60.00%，當達到1 502.0 mg/L時CODCr去除率為54.71%，SV30上升到55%，污泥沉降性能較差，存在跑泥現象。縱觀整個試驗過程，進水有機負荷增長了約5倍，而污泥濃度只增長了2倍左右，說明經過近兩個月的運行后污泥負荷得到增加，且反應器內交替曝氣的模式使溶解氧平均含量較低，部分有機物被“饑餓”污泥吸附后用于反硝化碳源，使好氧異養菌生長緩慢，利于污泥減量。在現有條件和一個反應周期設定為24 h的前提下，反應器處理能力已接近負載上限，考慮去除率穩定正常的前提下將系統最高進水有機負荷定為1.2 kg/(m3·d)。

2.2 IASBR典型周期內各污染物變化趨勢

圖3 典型周期內CODCr、氨氮和總氮變化Fig.3 Changes of CODCr, Ammonia Nitrogen and TN of IASBR within Typical Period

圖4 典型周期內 和變化Fig.4 Changes of and of IASBR within Typical Period

2.3 Fenton法去除生化出水難降解有機物效果

圖5為Fenton法處理生化出水時有機物的去除效果，生化出水中有機物質量濃度為338～493 mg/L，Fenton處理運行15 d 后出水質量濃度維持在80 mg/L以下，去除率穩定在85.00%左右，表現出良好穩定的去除效果。酸性環境條件有利于Fenton反應的進行和·OH的產生，并且最優的pH值在3.0左右。H2O2在催化劑Fe2+作用下分解產生·OH，·OH會進攻大分子難降解物質，使其發生斷鏈和開環反應分解為小分子物質。此外，高價水合鐵具有很強的氧化活性，其作為活性中間體的作用甚至超過·OH，能夠直接氧化、絡合降解有機物，Fenton 試劑在處理廢水時會發生化學反應產生鐵水絡合物，這種絡合物具有的絮凝沉淀功能也能去除一部分CODCr。

圖6 DOM組分占比Fig.6 Proportion of DOM Components

圖5 Fenton法對CODCr去除效果Fig.5 Removal Performance of CODCr by Fenton Method

2.4 DOM組分變化

由圖6(a)和(b)可知，在滲濾液DOM中過渡親水性物質(TPI)占據優勢地位(47.50%)，其次是疏水性物質(HPO)(40.80%)，HPI含量最低(11.70%)，與酸性物質相比，中性物質占據優勢，說明滲濾液中的羥基和多糖的含量高于腐殖質和羧酸。經過IASBR生物降解后HPI組分和HPO-A組分占比增加，說明這兩者較難降解且有其他物質的轉化。TPI-A、HPO-N和TPI-N組分占比均有不同程度下降，總的來看，中性物質經IASBR反應后占比由59.65%下降到17.93%，酸性物質由28.65%上升到45.70%，表明微生物在自身的生命活動中優先利用中性物質。由圖6(b)和(c)可知，經過Fenton氧化，HPI、HPO-A組分占比下降，表明這兩者容易在Fenton氧化中被礦化去除。TPI-A、HPO-N和TPI-N組分比例均有上升，表明這3類物質較難被Fenton法氧化去除。

生化出水中各組分含量為HPO>HPI>TPI，Fenton氧化后則變為HPO>TPI≈HPI，從相對占比的變化來看，HPO由39.96%略微上升到40.76%，HPI由36.37%降低到29.77%，TPI由23.67%上升到29.47%，表明在Fenton過程中有部分HPI和HPO被反應轉化為TPI。此外，由于污水廠中各種消毒副產物(DBPs)很容易從HPO中產生，因此，有效去除垃圾滲濾液中的HPO對保證水安全具有重要意義。

2.5 DOM組分UV254變化

UV254常用來表征垃圾滲濾液中碳碳雙鍵、碳氧雙鍵、含苯環類物質及腐植酸類等大分子有機物的變化情況。由表2可知，原水中UV254為TPI-N>HPO-N>HPO-A>TPI-A>HPI，表明TPI的芳香性較為明顯，其中TPI-N的UV254最高。經生化處理后，HPI和HPO-A組分的UV254有所上升，變化趨勢與圖6中變化情況相似，這可能是在生化過程中溶解性微生物產物的釋放導致UV254的升高，而TPI-N和HPO-N組分的UV254有所降低，變化趨勢與相應組分占比變化一致，其結果也表明微生物在生命活動和自身繁殖中優先利用中性物質，與前文結論一致。

表2 DOM的5種組分的UV254變化Tab.2 Change of UV254 of Five Components of DOM

Fenton氧化后紫外吸收數據顯示HPI組分中的芳香性物質得到一定程度的去除，這與圖6的占比變化結果一致，HPO-A組分的UV254與占比變化的趨勢一致，都有所降低，表明該組分中所含有的苯環類及含有碳碳不飽和鍵、碳氧雙鍵的有機物濃度下降。HPI和HPO-A兩種組分UV254的變化表明其易被Fenton氧化去除。TPI-A組分UV254值下降，與圖6占比上升的趨勢不同，表明在高級氧化過程中有其他非TPI-A類物質轉化為TPI-A類物質，但芳香性得到一定程度的降低。HPO-N組分在Fenton氧化后占比有所上升，而UV254變化不大，表明生化出水中的HPO-N組分結構較為穩定較難被氧化分解。TPI-N的UV254有一定程度的降低，表明在氧化過程中，該組分中存在大分子復雜物質分解為簡單分子或者是縮聚腐殖質結構轉化為非腐殖質和弱芳香族物質，但也難以得到有效去除。

2.6 DOM熒光光譜變化

根據Chen等[19]所述滲濾液的DOM EEFM的分區可劃分為5個區域，其中區Ⅰ與類酪氨酸類蛋白質類物質有關，其激發波長(Ex)和發射波長(Em)分別為200～250、280～330 nm；區Ⅱ與類色氨酸類蛋白質類物質有關，其Ex和Em分別為200～250、330～380 nm；區Ⅲ與類富里酸類物質有關，其Ex和Em分別為200～250、380～550 nm；區Ⅳ與可溶性微生物產物有關，其Ex和Em分別為>250、280～380 nm；區Ⅴ與類胡敏酸類物質有關，其Ex和Em分別為>250、380～550 nm。滲濾液原水、生化出水及Fenton出水中DOM各個組分EEFM圖譜如圖7～圖9所示。

圖7 滲濾液原水三維熒光光譜Fig.7 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Raw Leachate

圖8 滲濾液經生化處理后三維熒光光譜Fig.8 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Leachate after Biochemical Process

圖9 滲濾液經Fenton處理后三維熒光光譜Fig.9 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Leachate after Fenton Process

根據原水和生化出水的EEFM圖譜結果顯示，未分離的原水水樣中有兩個較強的主峰，分別位于區Ⅲ的Em/Ex=450/250區域和區Ⅴ的Em/Ex=410/325區域，說明該滲濾液主要含類富里酸類物質和類胡敏酸類物質。其中區Ⅲ主峰峰強度為255.0，區Ⅴ的主峰峰強度為125.0，表明類富里酸類物質含量明顯高于類胡敏酸類物質。經IASBR處理后，出水中區Ⅲ和區Ⅴ兩個主峰的熒光面積和熒光強度均有所減弱，其中類富里酸類物質熒光強度從255.0降到55.0左右，類胡敏酸類物質熒光強度從125.0降到29.0左右，說明生化處理可以有效地對滲濾液中類富里酸類物質和類胡敏酸類物質進行降解，且對類富里酸類物質有較強的降解能力。在生化出水的EEFM熒光光譜等高線圖中，整體峰型與原水相比變化不大且沒有新的峰出現，說明微生物的新陳代謝產物屬于類富里酸類物質和類胡敏酸類物質，或者是反應周期結束后泥水分離效果較好，出水中不含或含少量污泥絮體。EEFM圖譜顯示生化出水經Fenton氧化后，滲濾液中區Ⅲ和區Ⅴ兩個主峰的熒光面積和熒光強度均有所減弱，其中類富里酸類物質熒光強度從55.0降到1.0左右，類胡敏酸類物質熒光強度從29.0降到了0.4左右。Fenton氧化可以有效地對滲濾液中類富里酸類物質和類胡敏酸類物質進行降解，且和生化降解一樣對類富里酸類物質有較強的氧化能力。

滲濾液原液經過IASBR生物處理后各組分的熒光峰面積和強度都有所降低，其中HPO-N的類富里酸類物質熒光強度從310.0降到36.0，類胡敏酸類物質熒光強度從135.0降到27.9；TPI-N的兩個熒光峰也分別從1 345.0降到715.0、從265降到75.0。結合DOM中各組分比例和UV254的變化，說明此滲濾液中HPI最難被微生物降解，其次是TPI-A和HPO-A，HPO-N和TPI-N的去除效果最佳。生化出水經Fenton氧化后各組分的熒光峰面積和強度有所降低。其中HPI和HPO-A的熒光峰強度降低幅度最大，前者Ⅲ區從95.0降到7.5，后者的兩個熒光峰強度也分別從165.0降到40.0，從131.0降到25.0。結果與前文推測一致，在生化出水中HPO-N組分最難被Fenton氧化，其次是TPI-A和TPI-N，而HPO-A比較容易被氧化，HPI組分最易被氧化。

3 結論

間歇曝氣在時間上交替形成了厭氧-缺氧-好氧的交替環境，有利于同步硝化反硝化和內源反硝化等多種脫氮途徑的發生，其中內源反硝化可去除約25.0%的總氮。IASBR對有機物始終維持著較好的去除效果，在反應器進水CODCr質量濃度為(1 200.0±50.0) mg/L時，出水CODCr質量濃度為(450.0±25.0)mg/L，去除率穩定在60.00%以上。

滲濾液中可溶性有機物中主要含類富里酸類物質和類胡敏酸類物質，各組分被生物降解的難易程度為HPI>HPO-A>TPI-A>HPO-N>TPI-N，中性物質最易被微生物利用分解。Fenton氧化能降解IASBR生化出水中85.00%的難降解物質，可溶性有機物組分中HPO-N最難被Fenton氧化，其次是TPI-A和TPI-N，而HPO-A比較容易被氧化，HPI最易被去除。

本試驗采用IASBR串聯Fenton氧化工藝處理垃圾滲濾液，相比于傳統工藝路線既避免了膜濃縮液的產生又節約了占地面積，為處理垃圾滲濾液工藝水平提供了新的思路。