MBR污水處理工藝長期運行中的膜強化清洗方式

尤章超，王德兵，王巧英，劉 昀，吳志超，張 杰

(同濟大學環境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

膜生物反應器(MBR)是將膜分離與生物處理技術結合的新型污水處理技術，相較于傳統的活性污泥法，具有占地面積小、出水水質好、污泥膨脹率低等優點[1]。近年來，MBR技術在城鎮污水處理技術中得到快速發展[2-4]，但膜污染始終是制約其穩定運行的關鍵問題之一[5-6]。在實際的工程應用中，隨著運行時間的增長，MBR膜表面和膜孔內污染物逐漸增多，導致膜通量衰減、分離效率低、運行壓力升高及成本增加。為恢復膜通量，需對污染膜進行清洗，目前常采用的清洗方式有物理清洗和化學清洗[7-9]。其中，物理清洗主要通過人工或機械刮掃、沖刷等方式對污染膜表面的泥餅層污染進行去除；化學清洗則利用化學試劑與污染物之間的化學反應，將膜表面或孔道內的凝膠層污染去除[10-11]。清洗方式對膜的使用壽命及性能具有重要的影響，不合理的清洗方式不但會導致殘余污染物無法去除，膜通量恢復不佳，而且對膜基體會造成一定的損傷[12-14]。如何在不損壞膜結構的同時將膜表面污染物盡可能去除是MBR膜清洗急需解決的問題。

本文以上海市某城鎮污水處理廠為研究對象，對其原有離線清洗的方式(草酸+次氯酸鈉清洗)進行改進。在原有的清洗方式的基礎上增加了草酸二次清洗，即草酸+次氯酸鈉+草酸清洗，探究草酸二次清洗對膜生物反應器膜污染清洗效果的影響，并通過中試試驗進行驗證，為長期運行的MBR實際污水處理工程中膜清洗方法提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 污染膜來源

試驗所用膜片取自上海市某城鎮污水處理廠，該廠平板膜均為上海子征環保科技有限公司提供的聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜。該污水處理工程采用AAO-MBR為主體工藝，運行時間為5年，單個膜元件有效面積為0.9 m2。污水處理廠進水CODCr含量為136～588 mg/L，BOD5含量為61～279 mg/L，氨氮含量為10～28 mg/L，總氮含量為20～41 mg/L，總磷含量為2.4～7.3 mg/L，污水處理廠排污執行《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)一級A標準。該廠目前采用的清洗方式為草酸+次氯酸鈉清洗，清洗前后膜外觀變化如圖1所示。圖1(a)為新膜，表面呈白色；圖1(b)為污染膜，膜面呈黃棕色且伴有大量泥餅層；圖1(c)為草酸+次氯酸鈉清洗后污染膜。由圖1(c)可知，經過長期運行后的平板膜，經草酸+次氯酸鈉清洗后，膜表面仍然殘余大量污染物，很難恢復起始新膜狀態。

圖1 膜片外觀Fig.1 Appearance of Membrane

1.2 試驗方法

本文選取圖1(b)中污染較重的膜為研究對象，將其切成有效尺寸為5 cm×5 cm的方形膜片，進行膜清洗試驗。取方形膜片放入塑料培養皿中，添加不同藥劑清洗，進行靜態化學試驗。次氯酸鈉有效濃度為0.05%，草酸含量為0.3 g/L，清洗溫度為室溫20 ℃，清洗時間和步驟如表1所示。

表1 污染膜化學清洗步驟Tab.1 Chemical Cleaning Steps for Fouled Membranes

2 表征與測試

表面形貌由冷場場發射掃描電鏡(Japan Hitachi Su 8010)測定；清洗液離子濃度由電感耦合等離子體發射光譜儀(American PE Optima 8000)測定；官能團分析由傅里葉變換紅外光譜儀(American Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700)測定。

膜通量恢復情況通過清水通量進行評價[15]。清水通量測試裝置如圖2所示，主要由超濾杯(Model 8400，Millipore Corp，美國)、蠕動泵、壓力表、精密天平組成。采用超濾杯，以蠕動泵進水為推動力，在恒壓條件下(真空壓力30 kPa)預壓30 min，結束后進行死端過濾測定膜清水通量。其中，清水通量計算如式(1)。

J=V/(S·t)

(1)

其中：J——特定壓力下膜的水通量，L/(m2·h)；

V——t時間內透過膜的水體積，L；

S——水透過的膜面積，m2；

t——測量的時間，h。

圖2 清水通量測定裝置Fig.2 Determinator for Water Flux

3 結果與討論

3.1 不同清洗方式膜外觀變化

圖3為在無放大倍數下手機攝像頭直接拍攝的不同方式清洗后膜面外觀變化情況。物理清洗主要是通過人工進行泥餅清洗，由圖3(a)可知，物理清洗能夠去除膜表面的泥餅層污染，但對膜表面及膜孔內污染物難以去除，膜表面呈黃棕色，說明仍存在大量的污染物。圖3(b)為草酸清洗后污染膜，相較于簡單的物理清洗，草酸清洗可以去除大部分污染物，膜表面顏色變淡。圖3(c)為草酸清洗后繼續用次氯酸鈉清洗的污染膜，大部分位置均接近新膜顏色，污染物基本被去除，但仍有部分殘存。圖3(a)～圖3(c)中均存在膜支撐物形成的圖案，主要為無機污染物所致，草酸+次氯酸鈉清洗后仍然有部分殘存，而圖3(d)中二次清洗后該類圖案不再存在，說明草酸能夠對該類無機污染物進行有效去除。草酸+次氯酸鈉+草酸清洗后，整個膜面與新膜[圖1(a)]沒有差異，表明草酸二次清洗可以更好地去除長期運行產生的不可逆污染物。

圖3 污染膜清洗前后外觀變化情況Fig.3 Appearance of Fouled Membranes before and after Cleaning

圖4 新膜及污染膜不同清洗方式掃描電鏡Fig.4 Scanning Electron Microscopy of Fresh Membranes and Fouled Membranes with Different Cleaning Methods

3.2 不同清洗方式膜微觀變化

圖4為新膜及污染膜不同清洗方式前后膜面微觀形貌。由圖4(a)可知，新膜孔徑清晰，膜表面及膜孔內無顆粒物存在。經過長期運行之后，膜污染比較嚴重，膜孔堵塞，表面被泥餅及凝膠層污染物覆蓋,呈現出大量顆粒物[圖4(b)]。物理清洗去除膜面泥餅層后，可看到少量膜孔，但膜表面及膜孔內仍存在大量污染物[圖4(c)]。因此，對污染膜進行化學清洗是十分必要的。如圖4(d)所示，污染膜經過草酸清洗后，可去除表面大量顆粒物，膜孔逐漸暴露出來，但相對于新膜而言，膜孔內仍然存在大量污染物，孔徑較小。在草酸清洗的基礎上用次氯酸鈉清洗，由圖4(e)可知，膜孔內污染膜被進一步去除，部分膜孔恢復至新膜大小。繼續用草酸進行二次清洗后膜面及膜孔內均無明顯顆粒存在,恢復至新膜水平[圖4(f)]。這表明，草酸+次氯酸鈉清洗很難將膜內污染物徹底去除，增加草酸二次清洗后可較為有效地去除膜面及膜孔內污染物。

圖5 不同清洗方式清洗液中Al、Ca、Fe、Mg元素含量Fig.5 Concentrations of Al, Ca, Fe and Mg in Cleaning Solution with Different Cleaning Methods

3.3 膜清洗液污染物組成成分

不同方式清洗液中Al、Ca、Fe、Mg元素含量測定結果如圖5所示。相對Al和Mg元素而言，Fe和Ca在清洗液中的濃度較高。該污水廠長期使用鐵鹽作為除磷藥劑，因此，清洗液中存在大量的Fe3+。草酸清洗后，清洗液中含有Ca、Fe的質量濃度分別達到10.68、92.34 mg/L，說明草酸洗脫了污染膜表面或孔內大量的無機污染物。相對于草酸而言，次氯酸鈉的清洗機制主要是通過氧化作用去除膜面有機污染物，而在此過程中也會因為有機-無機絡合物鍵的破壞，使得部分無機污染物脫落，所以次氯酸鈉清洗液中存在少量多價無機離子。草酸二次清洗后，清洗液中Ca含量為4.57 mg/L、Fe含量為66.40 mg/L，這說明草酸+次氯酸鈉的清洗方式并不能將無機污染物完全去除。因此，進行草酸二次清洗十分必要。

3.4 膜性能評價

圖6為新膜及污染膜不同方式清洗的紅外分析結果。新膜材質主要為PVDF，本體材料中C-F伸縮振動峰的主要吸收峰為1 404、1 180、1 064、872 cm-1，在不同清洗方式后的污染膜中，均保留了以上特征峰，這說明草酸二次清洗對膜結構沒有損壞。而在草酸+次氯酸鈉+草酸清洗后，污染膜出現1 653 cm-1的C=O伸縮振動吸收峰，說明草酸在膜表面除存在少量吸附外，對膜結構無明顯損傷。

圖6 新膜及污染膜不同方式清洗的紅外分析Fig.6 Infrared Analysis of Fresh Membranes and Fouled Membranes Cleaned by Different Methods

3.5 清水通量評價

圖7為新膜與污染膜不同藥劑清洗后清水通量及恢復率變化情況，新膜清水通量為93.6 L/(m2·h)。長期運行之后，膜被污染清水通量降至40.3 L/(m2·h)，僅為新膜的43.1%。經過草酸+次氯酸鈉清洗后清水通量可恢復至新膜的67.9%，仍不能達到理想的膜運行通量。而在草酸+次氯酸鈉清洗基礎上繼續增加草酸二次清洗，即草酸+次氯酸鈉+草酸清洗，其清水通量恢復至新膜的95.1%，清洗效果較原清洗方式提高了27.2%。

圖7 新膜與污染膜不同清洗方式后清水通量及 恢復率變化Fig.7 Variations in Water Flux and Recovery Rate of Fresh Membrane and Fouled Membranes

4 中試研究

為驗證草酸二次清洗試驗結論，建立中試裝置，測定不同清洗方式污染膜臨界通量并投入運行進行對比。

4.1 臨界通量對比

臨界通量采用流量遞增的方法測得[16]，初始膜通量為11 L/(m2·h)，階梯間的測定間隔時間為15 min，通量階梯遞增為3 L/(m2·h)。跨膜壓差(TMP)用水銀壓力計測定，當測定時間段內TMP變化小于0.4 kPa時，則認為不變化；當某個通量梯度下TMP變化達到0.4 kPa時，則認為達到臨界通量。

圖8為不同清洗方式膜臨界通量測定結果。新膜的臨界通量達到44 L/(m2·h)，清洗后的膜片臨界通量均低于新膜。原來的清洗方式，即草酸+次氯酸鈉清洗后，臨界通量[31 L/(m2·h)]為新膜的70.5% 。而草酸+次氯酸鈉+草酸清洗后，膜片臨界通量[38 L/(m2·h)]可達到新膜的86.4%，比原有清洗方式提高了22.6%。

圖8 不同清洗方式臨界通量測定Fig.8 Determination of Membrane Critical Flux after Chemical Cleaning

圖9 草酸+次氯酸鈉清洗與草酸+次氯酸鈉+ 草酸清洗中試運行對比Fig.9 Comparison of Membrane Fouling Rate after Different Chemical Cleaning during Pilot Scale Operation

4.2 運行分析

為進一步驗證草酸+次氯酸鈉清洗與草酸+次氯酸鈉+草酸清洗的清洗效果，同時對2種清洗方式膜片投入中試運行。

草酸+次氯酸鈉清洗和草酸+次氯酸鈉+草酸清洗中試運行對比效果如圖9所示。2種清洗方式在20、25 L/(m2·h)的通量下運行時，運行膜壓力相差不大。當通量提升至28 L/(m2·h)時，草酸+次氯酸鈉清洗后膜片污染速率略微加快，但差距仍然不明顯。在第19 d時，通量提升至35 L/(m2·h)，雖然2種清洗膜片壓力都加速提升，但草酸+次氯酸鈉清洗膜片壓力上升更快，第24 d壓力上升至-30 kPa，比草酸+次氯酸鈉+草酸清洗低18.2 kPa，膜污染速率明顯高于草酸+次氯酸鈉+草酸清洗的膜片。

5 結論

(1)相較于原清洗方式，改進后的清洗方式膜污染物去除更徹底，膜產水能力恢復更佳。清水通量可恢復至新膜的95.1%，較原清洗方式提高了27.2%。

(2)改進后的清洗方式，污染速率明顯減慢。在相同通量下中試運行24 d后，膜運行壓力比原清洗方式低18.2 kPa。

(3)改進后的清洗方式，除存在少量草酸吸附外，對膜結構無明顯損傷，可作為MBR工藝長期運行過程膜污染備選清洗方式。