鄰苯二甲酸酯在水環(huán)境中的分布及去除技術(shù)研究進(jìn)展

徐玉金，黃 輝，孔博寧，鄭 凱，張徐祥，任洪強(qiáng)

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210023)

污水深度處理后的再生水安全利用已成為世界各國(guó)緩解水資源短缺的重要舉措和普遍行動(dòng)。《國(guó)家節(jié)水行動(dòng)方案》指出：到2020年，我國(guó)缺水城市再生水利用率達(dá)到20%以上；到2022年，缺水城市非常規(guī)水利用占比平均提高2%[1]。然而，生化出水中高頻檢出的毒害難降解有機(jī)污染物嚴(yán)重威脅再生水的安全利用，對(duì)其經(jīng)濟(jì)高效去除成為新時(shí)期我國(guó)污水深度去除領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)和行業(yè)重大需求。

鄰苯二甲酸酯(phthalic acid esters，PAEs)，即酞酸酯，是一種廣泛使用的增塑劑。PAEs類的使用量大，占全球塑化劑使用量的70%[2]。由于PAEs與塑料產(chǎn)品的結(jié)合作用力較低，會(huì)緩慢向環(huán)境中釋放，目前已經(jīng)在河流、湖泊、地下水、空氣、土壤沉積物等多種環(huán)境介質(zhì)中檢測(cè)到PAEs污染物[3-5]。同時(shí)，PAEs也是污水中高頻檢出的持久性有機(jī)污染物，其中，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基已基)酯(DEHP)等9種PAEs已經(jīng)被列入環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)(EDCs)。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)也將DEP、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、DEHP等6種PAEs列為優(yōu)先控制的有毒污染物[6]。另外，污水處理廠的出水是水環(huán)境中PAEs的一個(gè)重要來(lái)源[7-8]，因此，污水中PAEs的深度去除不僅是滿足再生水水質(zhì)安全的保障，也是降低水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的必要措施。

目前，關(guān)于水環(huán)境中鄰苯二甲酸酯的研究，主要集中在水環(huán)境中PAEs的分布和毒理研究[9-10]，較少關(guān)注污水處理廠二級(jí)生化出水中PAEs對(duì)地表水的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和對(duì)再生水水質(zhì)安全的挑戰(zhàn)，缺乏對(duì)污水處理廠出水中PAEs的深度去除研究。因此，本文系統(tǒng)綜述了PAEs的理化性質(zhì)、水環(huán)境中的分布以及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，梳理了污水中PAEs的各項(xiàng)處理技術(shù)及其處理效果與不足，在此基礎(chǔ)上，展望了污水處理廠出水中PAEs深度去除技術(shù)的發(fā)展方向，旨在為再生水安全利用和水環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)控制技術(shù)的發(fā)展提供指導(dǎo)。

1 PAEs的性質(zhì)及危害

1.1 理化性質(zhì)

PAEs一般為揮發(fā)性很低的黏稠液體，有特殊氣味，辛醇-水分配系數(shù)較大，溶于大多數(shù)有機(jī)溶液，具有親酯性及難降解性。其化學(xué)結(jié)構(gòu)是由1個(gè)剛性平面苯環(huán)及2個(gè)可塑的非線型脂肪側(cè)鏈(R1、R2)組成，有鄰、間、對(duì)位3種異構(gòu)體。其中，被EPA列為優(yōu)先控制的6種PAEs如表1所示。

表1 EPA優(yōu)先控制的6種PAEs的理化性質(zhì)Tab.1 Physicochemical Properties of Six PAEs Preferentially Controlled by EPA

水解和光解作用對(duì)包括DBP和BBP在內(nèi)的PAEs的整體水環(huán)境降解的貢獻(xiàn)通常較低[11]。水解時(shí)間從DMP的約4個(gè)月到DEHP的100年不等[12]。PAEs的光氧化過(guò)程也相對(duì)較慢，其中，DEP和DBP的半衰期為2.4～12年，DEHP的半衰期為0.12～1.5年。

1.2 水環(huán)境中的分布

由于具有低揮發(fā)性、低水溶性(一般為μg/L級(jí)別)和高親脂性，大多數(shù)PAEs化合物在環(huán)境中保持穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，且具有生物富集的能力。DEP、DBP、DEHP在國(guó)內(nèi)外地表水中的分布如表2所示。

表2 國(guó)內(nèi)外地表水中PAEs的濃度分布Tab.2 Concentration Distribution of PAEs in Surface Waters at Home and Abroad

由表2可知，DEP、DBP和DEHP在國(guó)內(nèi)外許多水環(huán)境如河流、湖泊、河口中都是高頻檢出的污染物，其中，DBP和DEHP通常含量最高[26-27]。國(guó)內(nèi)部分河流如九龍江、珠江三角洲、黃河部分地區(qū)的DEHP含量高于我國(guó)地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(8 μg/L)，這可能是由于工業(yè)污水的排放及黃河流域附近農(nóng)田塑料薄膜的使用[17]。

大多數(shù)常規(guī)污水處理工藝只是用于去除懸浮物、CODCr、N和P等常規(guī)污染物，并未設(shè)計(jì)去除出水中殘留的微量難降解污染物[28]。因此，污水處理廠二級(jí)生化出水中PAEs濃度仍然相對(duì)較高(表3)。

我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中規(guī)定了兩種PAEs的濃度限值：DEHP為8 μg/L、DBP為3 μg/L[35]。歐盟規(guī)定了地表水中DEHP的質(zhì)量濃度應(yīng)小于1.3 μg/L[18]。由表3和上述濃度限值可知，DEP、DBP和DEHP在污水處理廠進(jìn)水中普遍存在，且濃度相對(duì)較高。部分處理廠雖然去除效率較高，但出水濃度仍超過(guò)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，其中DBP遠(yuǎn)高于3 μg/L；雖然DEHP只在我國(guó)北方地區(qū)有超出《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的風(fēng)險(xiǎn)，但污水處理廠二級(jí)出水中質(zhì)量濃度普遍超過(guò)了1.3 μg/L。

1.3 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

PAEs的廣泛使用使得人們暴露于PAEs的機(jī)會(huì)增多。飲食是暴露于PAEs的主要途徑，呼吸和皮膚接觸也是重要的方式[36]，目前，鄰苯二甲酸鹽在血液、尿液、糞便、胎糞、母乳、羊水和唾液中都曾被檢測(cè)到[37-38]。這些PAEs及其代謝產(chǎn)物對(duì)水環(huán)境中的魚類甚至對(duì)人類都存在長(zhǎng)期健康風(fēng)險(xiǎn)[39]。

Liu等[40]通過(guò)預(yù)測(cè)DEHP對(duì)我國(guó)地表水生物的影響，認(rèn)為我國(guó)80%左右的地表水都會(huì)對(duì)魚類的生殖功能構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)。Mankidy等[41]研究了4種PAEs對(duì)黑頭呆魚胚胎的影響，發(fā)現(xiàn)1 mg/L DEHP和10 mg/L DEP分別導(dǎo)致30%和52%的死亡率，且胚胎細(xì)胞膜脂質(zhì)過(guò)氧化水平提高了2倍，表明PAEs導(dǎo)致的氧化應(yīng)激與胚胎細(xì)胞死亡之間存在聯(lián)系。

表3 我國(guó)污水處理廠污水中PAEs的濃度分布Tab.3 Concentration Distribution of PAEs in WWTPs at Home

Benjamin等[42]研究PAEs與人類疾病之間的關(guān)系與作用機(jī)制，認(rèn)為PAEs的基因毒性是通過(guò)DNA的甲基化、去甲基化和蛋白質(zhì)的改變而造成的，最終導(dǎo)致后代患有生殖疾病、糖尿病和心血管疾病等(圖1)。也有學(xué)者通過(guò)試驗(yàn)表明，胎兒接觸DBP會(huì)誘發(fā)生殖系統(tǒng)疾病，患睪丸發(fā)育不全綜合征(TDS)[43-44]。Parada等[45]檢測(cè)尿液中11種PAEs代謝產(chǎn)物，并與女性患乳腺癌的發(fā)病率進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，認(rèn)為內(nèi)分泌干擾的作用有可能增加患乳腺癌的風(fēng)險(xiǎn)，影響女性乳腺癌的發(fā)病率和死亡率。

近年來(lái)，PAEs的毒理學(xué)研究有了很大的進(jìn)展，但是目前對(duì)PAEs的研究仍然多集中在試驗(yàn)動(dòng)物，而對(duì)人類健康的影響評(píng)測(cè)和流行病學(xué)研究也只是通過(guò)體外培養(yǎng)細(xì)胞和人體尿液中PAEs代謝產(chǎn)物，不能真實(shí)反映其危害性。另外，多數(shù)試驗(yàn)僅基于一種PAEs，而實(shí)際環(huán)境中PAEs通常與多種污染物共存，未來(lái)應(yīng)更多地研究?jī)煞N或多種PAEs的聯(lián)合毒性或PAEs與其他污染物的聯(lián)合毒性效應(yīng)。

2 PAEs的去除技術(shù)

目前，針對(duì)水環(huán)境中PAEs的去除技術(shù)主要包括物理技術(shù)、化學(xué)技術(shù)和生物技術(shù)，如表4所示。

2.1 物理技術(shù)

PAEs的物理去除技術(shù)主要是吸附法和膜分離技術(shù)。

PAEs具有較大的辛醇-水分布系數(shù)，疏水性較強(qiáng)，因此，吸附法是一種有效的去除方式。Chen等[46]利用中孔纖維素生物炭對(duì)多種PAEs進(jìn)行吸附，發(fā)現(xiàn)對(duì)40 mg/L的DEP、DBP和DEHP吸附后，去除率分別達(dá)到了68.91%、67.32%和61.87%。Wolska等[64]制備分子印跡吸附劑吸附3 mg/L DEP，最佳吸附去除效果出現(xiàn)在pH值=5時(shí)，可達(dá)到97.67%的去除率。

圖1 PAEs及其代謝產(chǎn)物對(duì)基因的影響[42]Fig.1 Effect of PAEs and Metabolites on Genes[42]

表4 DEP、DBP和DEHP的去除技術(shù)Tab.4 Removal Technologies for DEP, DBP and DEHP

金葉等[47]研究了DK型納濾膜對(duì)多種PAEs的去除效果，發(fā)現(xiàn)在100 μg/L的低濃度情況下，納濾對(duì)其也有較好的去除效果，對(duì)DEP和DBP的去除率分別為78%和96%。Wei等[65]制備納米中空纖維膜以過(guò)濾水中微量PAEs，在0.4 MPa時(shí)對(duì)1 000 μg/L DEP、DBP和DEHP的過(guò)濾效率分別為86.7%、91.5%和95.1%。現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外對(duì)膜分離法去除PAEs的技術(shù)主要集中在新型膜材料及其MBR反應(yīng)器對(duì)PAEs去除效果的研究。

物理方法對(duì)低濃度的PAEs有良好的去除效果，但是并沒(méi)有對(duì)其進(jìn)行降解，且無(wú)論是吸附法還是膜分離法，都會(huì)受到材料種類、pH和溫度等操作條件的影響。實(shí)際污水成分復(fù)雜，其他污染物與PAEs共存，會(huì)導(dǎo)致吸附劑對(duì)目標(biāo)污染物的吸附容量降低，且對(duì)吸附劑脫附和更換較繁瑣，需要額外的管理成本。因此，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)際污水中PAEs的高效選擇性吸附及脫附，以及多次循環(huán)使用后仍保持較高吸附容量，是需要解決的一大難題。另外，膜污染和膜通道堵塞也是膜分離法處理含PAEs污水過(guò)程中常見(jiàn)的問(wèn)題，膜的成本限制了其大規(guī)模的使用。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)吸附法去除PAEs的研究主要集中在吸附劑的制備、表征以及吸附性能的評(píng)價(jià)，對(duì)膜分離技術(shù)主要集中在新型膜材料制備及分離機(jī)理的研究。未來(lái)的物理去除技術(shù)應(yīng)往制造經(jīng)濟(jì)高效的生物基吸附材料、具有選擇性的吸附材料、降低膜的制造成本、提高膜的使用壽命以及研究微界面的吸附機(jī)理、MBR反應(yīng)器優(yōu)化和去除機(jī)理等方向進(jìn)行，以期推動(dòng)大范圍的工程化應(yīng)用。

2.2 化學(xué)技術(shù)

針對(duì)污水中PAEs的化學(xué)處理方法，研究較多的為光催化、臭氧氧化、過(guò)硫酸鹽氧化、芬頓法等。

Wang等[56]通過(guò)紫外和過(guò)硫酸鹽處理水中1 μmol/L的DBP，單獨(dú)使用紫外和過(guò)硫酸鹽的降解效率都小于10%，而結(jié)合使用30 min后降解效率為90.6%。Xu等[66]通過(guò)紫外和過(guò)氧化氫處理水中1 mg/L的DEP，單獨(dú)使用紫外時(shí)降解效率為16.8%，單獨(dú)使用過(guò)氧化氫時(shí)DEP沒(méi)有變化，而結(jié)合使用后降解效率提高到99.8%。Huang等[61]通過(guò)光催化的方式降解DEHP，發(fā)現(xiàn)在40 ℃、pH值=7的紫外線輻射條件下，PMS和DEHP的投加比為100∶1時(shí)，DEHP在20 min內(nèi)降解完全。Khan等[62]處理低濃度(300 μg/L)的DBP時(shí)，利用三價(jià)鉻催化臭氧化降解DEHP，去除效率達(dá)到75%。Lin等[52]制備了Co0.59Fe0.41P納米催化劑，活化過(guò)氧單硫酸鹽(PMS)對(duì)5 mg/L DEP和DBP的去除效率均為90%以上。Li等[53]制備了MIL分子印跡催化劑活化過(guò)硫酸鹽，對(duì)100 mg/L DEP的去除效率為90%。Zhang等[50]制備新型的納米催化劑，利用多金屬氧酸鹽催化氧化降解DEP，對(duì)0.45 mmol/L的DEP有90.2%的去除率。Yang等[55]制備新型陶瓷薄膜，并耦合電凝聚和電過(guò)濾技術(shù)對(duì)多種新型污染物進(jìn)行去除，其對(duì)DBP有82%的去除率，對(duì)DEHP也具有去除率為95%以上的良好效果。

無(wú)論是在水環(huán)境還是污水處理廠，光催化尤其是非均相光催化被認(rèn)為是去除PAEs的最好方式，因其可以利用自然界的太陽(yáng)能，也是未來(lái)綠色經(jīng)濟(jì)的污水處理技術(shù)。然而，光催化在實(shí)際應(yīng)用時(shí)面臨污水渾濁度對(duì)催化效果的影響。基于臭氧的高級(jí)氧化技術(shù)如臭氧/二氧化鈦、臭氧/過(guò)氧化氫、臭氧/活性炭等處理技術(shù)的降解效果優(yōu)于其他高級(jí)氧化技術(shù)，但臭氧處理也存在臭氧的低利用率等缺點(diǎn)。基于過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)PAEs也有良好的去除效果，過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生的自由基氧化電位更高，氧化速率快，但是產(chǎn)物中的硫酸鹽可能引起二次污染。

國(guó)內(nèi)外目前對(duì)PAEs去除的高級(jí)氧化技術(shù)研究主要集中在光催化劑材料和過(guò)硫酸鹽活化材料的制備、表征和去除效果，且多集中在實(shí)驗(yàn)室的小規(guī)模條件，水質(zhì)也較為單一。未來(lái)可在工業(yè)規(guī)模和實(shí)際污水條件下研究對(duì)PAEs的化學(xué)去除技術(shù)，為PAEs的環(huán)境污染治理提供更多實(shí)用化的技術(shù)方案。

2.3 生物技術(shù)

污水中PAEs的生物處理技術(shù)主要包括功能菌降解和生物強(qiáng)化反應(yīng)器。

目前，已篩選出以紅球菌屬為代表的約36種功能菌屬，并研究了PAEs的諸多生物降解機(jī)理。如Ahuactzin-Pérez等[67]使用P.ostreatus菌株降解DEHP，在培養(yǎng)基中對(duì)500 mg/L和1 000 mg/L的DEHP降解效率分別為99.3%和98.4%，降解途徑包括去酯化、氧化和氧化水解3個(gè)過(guò)程。Li等[68]從土壤中篩選出Burkholderiapyrrocinia菌株，在添加酵母提取物的培養(yǎng)基中對(duì)500 mg/L DEHP的降解效率為98.05%。Zhang等[69]研究BacilusmojavensisB1811在礦物鹽培養(yǎng)基中對(duì)500 mg/L DBP和DEHP的降解效率，均接近100%。

Zhang等[63]在低溫情況下采用SBR工藝對(duì)0.1 mg/L的DEHP進(jìn)行處理，未投加菌劑時(shí)處理效率為34.2%，投加菌劑后處理效率提高了40.1%。Hu等[70]采用SBR工藝處理100 mg/L的DBP，未投加菌種時(shí)去除效率為25%，投加了從污水處理廠篩選出的Micrococcussp.菌種后，去除效率提高到85%。

生物技術(shù)對(duì)PAEs去除有效、運(yùn)行成本低，是目前使用的主流技術(shù)，但往往需要較長(zhǎng)的生物降解時(shí)間。雖然已經(jīng)篩選出許多高降解效率的菌株，但是降解過(guò)程多數(shù)是在實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)基中進(jìn)行，且初始PAEs濃度較大，高于實(shí)際自然水平。生物強(qiáng)化不僅可以加速反應(yīng)器的啟動(dòng)，而且可以提高對(duì)高濃度污染物的降解效率，但是應(yīng)用生物強(qiáng)化技術(shù)去除PAEs的研究還是很少。

國(guó)內(nèi)外目前對(duì)PAEs的生物處理技術(shù)研究主要集中在高效降解菌株的篩選和單菌株降解試驗(yàn)。未來(lái)還需要篩選可同時(shí)降解多種PAEs的功能菌種，并對(duì)其降解機(jī)理以及投加菌種后反應(yīng)器內(nèi)微生物群落組成和功能結(jié)構(gòu)等進(jìn)行研究，研發(fā)高效生物強(qiáng)化處理反應(yīng)器及其智能控制方法，促進(jìn)污水中PAEs的精準(zhǔn)深度去除。

3 結(jié)論與展望

PAEs作為一種具有環(huán)境穩(wěn)定性、不易降解、易于生物富集的內(nèi)分泌干擾類污染物，在我國(guó)水環(huán)境中普遍存在，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有潛在危害。污水處理廠的出水是環(huán)境中PAEs的重要來(lái)源，對(duì)生化出水中PAEs的深度去除是保證再生水安全回用和水環(huán)境生態(tài)健康的關(guān)鍵。單一物理技術(shù)并未對(duì)PAEs污染物進(jìn)行有效降解礦化，化學(xué)技術(shù)存在反應(yīng)條件困難、費(fèi)用高等限制，生物技術(shù)對(duì)部分PAEs的降解時(shí)間長(zhǎng)。將各項(xiàng)處理技術(shù)耦合，可彌補(bǔ)各技術(shù)的不足，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效降解PAEs，是未來(lái)研究的重要方向。

面對(duì)我國(guó)新一輪污水處理提質(zhì)增效及再生水安全利用實(shí)際需求，強(qiáng)化污水處理廠出水中PAEs的深度去除是一個(gè)必然的發(fā)展趨勢(shì)。

(1)針對(duì)污水中的微量PAEs，進(jìn)一步研發(fā)具有高選擇性、高吸附容量、高回收率的吸附材料(如基于表面印跡的磁性微球材料)，實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)際污水中PAEs的經(jīng)濟(jì)高效吸附。

(2)篩選可高效降解多種PAEs的功能菌，并深入研究功能菌種在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中對(duì)PAEs分子的降解機(jī)制和菌群結(jié)構(gòu)及活性等變化規(guī)律，開(kāi)發(fā)快速響應(yīng)進(jìn)水PAEs變化的生物反應(yīng)器的微生態(tài)構(gòu)建方法，提高生物反應(yīng)器深度去除PAEs的穩(wěn)定性和高效性。

(3)針對(duì)難降解的長(zhǎng)鏈PAEs，進(jìn)一步研發(fā)物化-生物耦合工藝(如新型材料微界面吸附/氧化-微生物協(xié)同降解及高效一體化反應(yīng)器等)，實(shí)現(xiàn)對(duì)含PAEs污水的高效深度凈化。

另外，PAEs的污水處理工藝升級(jí)改造只能降低水環(huán)境受污染的程度，并不能完全消除PAEs，從源頭控制排放是最有效的方法。因此，為了降低PAEs在水環(huán)境中的濃度及風(fēng)險(xiǎn)，除了需進(jìn)行預(yù)防性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和污水處理工藝升級(jí)改造外，更應(yīng)采取多種措施從源頭削減PAEs的排放量。