Sn 復合Ag@Cu 低溫固化導電漿料的制備與性能研究

束長青 ,姚正軍 ,杜文博 ,龍漫 ,張莎莎

(1.南京航空航天大學 材料科學與技術學院,江蘇 南京 210016;2.工業和信息化部 面向苛刻環境的材料制備與防護技術重點實驗室,江蘇 南京 210016)

太陽能資源具有永不枯竭、綠色環保的特點,因此光伏發電在未來能源領域中具有舉足輕重的地位[1-2]。為了避免高溫加工降低本征異質結太陽能電池(HIT)的光電轉換效率,亟需開發新型低溫固化導電漿料[3-6]。

目前,低溫固化導電銀漿的市場價格不斷上漲,高性能低成本導電漿料成為了研究熱點[7-9]。與銀粉相比,銀包銅粉(Ag@Cu)可降低52.79%～83.51%的成本,且表面生成的氧化銀室溫下電阻率低[10-12],已被廣泛用于導電漿料的制備[13-16]。一些研究利用納米導電相的表面效應與小尺寸效應,實現了導電漿料的低溫燒結,顯著改善了導電性[17-20]。然而,納米導電相的價格昂貴,且團聚、分散、沉降等問題使得這些研究很難投入工業化生產[21]。

近年來,研究發現金屬Sn 可以提高漿料的低溫熔融性能,形成的金屬接觸可規避低溫固化導電漿料接觸電阻不穩定的問題,有效地提高導電性[22]。此外,Sn 與Ag、Cu 金屬的潤濕性良好,界面反應少[23]。因此,本文基于包覆性良好的Ag@ Cu 微米導電相,通過引入低熔點導電相Sn,充當離散粉末間“橋梁”,增加滲流效應和粉末間的結合性,開發了新型低成本低溫固化導電漿料。

1 實驗

1.1 材料制備

實驗所用導電相為Sn 粉(純度99.99%)和Ag@Cu 粉(含銀量30%),在無水乙醇中超聲振蕩30 min后烘干備用。取20 mL KH-550 硅烷偶聯劑、72 mL無水乙醇、8 mL 去離子水配置成粉末處理液,加入15 g 導電相,在60 ℃下恒溫水浴攪拌120 min,抽濾、烘干備用。取10 g 環氧樹脂、2 g 乙二醇二縮水甘油醚、8 g 三乙醇胺,攪拌10 min 后再超聲振蕩20 min,得到樹脂基體。

首先按照Sn 質量分數分別為0%,15%,30%,45%的比例稱取導電相,在瑪瑙研缽中攪拌10 min 后加入樹脂基體(導電相的總質量占比為80%),攪拌20 min 后得到導電漿料。將漿料涂覆在單晶Si 片上,將漿料澆筑在20 mm×4 mm×5 mm 的長方形模具中,在280 ℃下固化20 min 后用于導電性與彎曲強度測試。

1.2 測試方法

采用HPS2661 四探針測試儀測試導電薄膜的導電性,電阻率通過5 次測量取均值得到。在萬能電子試驗機上測試三點彎曲強度,加載速率為0.1 mm/s,跨距為16 mm。通過日立S-4800 型掃描電鏡(SEM)及X 射線能譜儀(EDS)觀測樣品微觀形貌和成分組成。使用Panalytical X'Pert Powder 型X 射線衍射儀(XRD)進行物相檢測,入射線Cu-Ka,步長0.02°,步頻1 s,掃描范圍2θ=20°～85°。采用LET OLS4100 3D 激光掃描共聚焦顯微鏡(CLSM)觀察漿料的固化收縮。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

圖1 展示了不同Sn 含量導電漿料固化后的XRD圖譜。在Sn 含量為0%時,固化后測定出Cu、Ag、CuO 的強峰和AgO、Ag2O、C 的弱峰,主要是由于表面氧化與高電阻物質燒損[24]。隨著Sn 的加入,出現了Sn、SnO2、Cu3Sn 相。Sn 在280 ℃的固化溫度下熔化,在鍵合過程中發生了充分的金屬間反應,生成了Cu3Sn 相[23]。此外,圖譜中的環氧樹脂非晶峰(20°～35°)影響了Sn 峰的呈現,當Sn 含量達到45%時,在32.0°處出現主峰。

圖1 不同Sn 含量的導電漿料固化后的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of conductive pastes with different Sn contents after curing

圖2 展示了不同Sn 含量導電漿料固化后的微觀形貌,圖3 展示了30%Sn 樣品的EDS 面掃。當使用單一的Ag@Cu 粉作為導電相時,表面覆蓋著長約15 μm的片狀顆粒,粉末之間部分連接。添加15%Sn 粉,漿料表面導電相的排布方式出現了顯著變化,固化時熔融的Sn 將離散的Ag@ Cu 粉聚集起來,形成橋接效應。當Sn 含量達到30%時,團聚填料的尺寸擴大到70 μm 左右(圖3)。當Sn 含量達到45%時,過量的Sn在固化過程中形成大金屬液滴[25],因與樹脂不兼容而產生孔洞。漿料中的微孔洞將直接作為裂紋的起始點,降低漿料固化后的力學性能[26]。

圖2 (a) 0%Sn,(b) 15%Sn,(c) 30%Sn,(d) 45%Sn 導電漿料固化后的SEM 圖Fig.2 SEM images of (a) 0%Sn,(b) 15%Sn,(c) 30%Sn,(d) 45%Sn conductive paste after curing

圖3 30%Sn 導電漿料固化后的(a)SEM 圖和(b)Cu,(c)Sn,(d)Ag 的元素分布圖Fig.3 (a) SEM image and (b) Cu,(c) Sn,(d) Ag element distribution map of 30%Sn conductive paste after curing

2.2 導電性能

圖4 展示了不同Sn 含量導電漿料的體積電阻率。0%Sn 導電漿料的體積電阻率為7.95265×10-4Ω·cm,隨著Sn 含量增加至30%,體積電阻率迅速下降至2.43724×10-4Ω·cm,但當Sn 過量時(45%Sn),體積電阻率顯著增加。導電漿料必須在固化后才具有高導電性,一方面去除了某些高電阻物質,另一方面是樹脂相固化收縮產生導電功能相鏈式搭接[15,24]。通過激光共聚焦顯微鏡觀察導電漿料固化前后的三維形貌和剖面曲線,結果如圖5 所示。四組漿料固化后均產生了明顯的體積收縮,熔融的Sn 填充了大部分Ag@Cu粉粒間的孔隙。Sn 含量并未與收縮程度表現為正比關系,30%Sn 的剖面積最小,這可能與Sn 過量生成的孔隙有關(如圖2(d)。因此,固化時充分的體積收縮和導電相鏈式搭接決定了30%Sn 導電漿料具有最佳的導電性。

圖4 導電漿料的體積電阻率Fig.4 Volume resistivity of conductive paste

圖5 導電漿料固化前后的剖面曲線Fig.5 Profile curves of conductive paste before and after curing

圖6 展示了四組漿料的EDS 線分析與電阻形式。R1 表示Ag@Cu 粉末顆粒被一層薄的高電阻樹脂層隔開,通過量子力學隧道效應實現導電。R2 則表示低熔點金屬Sn 在Ag@Cu 粉末顆粒之間形成“橋梁”,且只在Ag@Cu 粉末表面包覆薄薄的Sn 層,導電機制由滲流理論主導[27]。Ag、Cu 作為導電性最好的兩種金屬材料,室溫下體積電阻率分別為1.6×10-6和1.7×10-6Ω·cm。若導電相間已經產生了足夠多的點、面接觸(即漿料形成良好的滲流通道),添加更多具有高體積電阻率的Sn 必然會降低導電性能,如圖6 中的R3。

圖6 導電漿料的EDS 線分析與電阻形式Fig.6 EDS line analysis and resistive form of conductive paste

在0%Sn 的EDS 線掃描中,Ag、Cu 元素沿直線均勻分布,存在較多R1 形式的電阻。15%Sn 線掃描前端檢測出大約20%(原子分數)的Sn 元素,出現熔融Sn 搭接現象,電阻形式為R2,而末端出現Sn 元素遞減和Cu 元素遞增,電阻形式為R1。30%Sn 線掃描前端的Sn 元素含量接近40%(原子分數),確定電阻形式為R3,后端為R2。45%Sn 中三種金屬元素沿直線均勻分布,且Sn 含量很高,電阻形式為R3。通過比較電阻形式,30%Sn 為導電漿料增加了滲流路徑,使體積電阻率降低至2.43724×10-4Ω·cm,但過量的Sn 會在Ag@Cu 粉末表面形成很厚的包覆層,氧化生成SnO2(見圖1),嚴重降低漿料導電性。

2.3 力學性能

圖7 給出了不同Sn 含量導電漿料的三點彎曲強度應力-應變曲線,圖8 展示了斷口形貌。隨著Sn 含量的增加,彎曲強度先增加后減小。0%Sn 導電漿料的彎曲強度為31.27 MPa,Kolbe 等[28]和Jang 等[29]的研究也指出僅由微米粉組成的導電漿料具有脆性和破裂傾向等嚴重缺點。此時的強度取決于樹脂的內聚力,裂紋往往在導電相直接接觸處萌生。由于漿料導電相含量較高,力學性能差,在圖8(a,b)中存在大裂紋并分布著許多易剝落的細長粉粒。添加適量的Sn 后,Ag@Cu 粉末物理接觸處產生冶金結合,如圖8(c,d),減少了裂紋擴展的路徑,削弱了導電相對樹脂的割裂作用,所以15%Sn 導電漿料具有最高的彎曲強度46.69 MPa。而30%Sn 導電漿料斷口中出現了孔洞和金屬顆粒,如圖8(e,f),彎曲強度降低至35.10 MPa。隨著Sn 含量進一步提高,45%Sn 導電漿料斷口中孔洞和金屬顆粒的數量急劇增加,如圖8(g)。固化時熔融的Sn 聚集成大液滴,如圖8(h),與樹脂潤濕性差,冷卻后產生大孔洞,嚴重危害導電漿料的力學性能。

圖7 導電漿料的三點彎曲強度應力-應變曲線Fig.7 Three-point flexural strength stress-strain curves of conductive paste

圖8 (a,b)0%Sn,(c,d)15%Sn,(e,f)30%Sn,(g,h)45%Sn 導電漿料的低倍和高倍斷口形貌Fig.8 Fracture morphology of conductive paste at low magnification and high magnification: (a,b)0%Sn,(c,d)15%Sn,(e,f)30%Sn,(g,h)45%Sn

3 結論

本研究成功制備出綜合性能良好的低溫固化導電漿料,為低成本高性能導電漿料的開發提供了理論依據。Sn 可以改變漿料表面導電相粒子的排布方式,將Ag@Cu 顆粒聚集在一起。適量的Sn 充當Ag@Cu 粉末間“橋梁”,有助于漿料固化收縮,提供了良好的滲流通路,減少了隧道效應。添加30%(質量分數)Sn后,導電漿料具有最低的體積電阻率2.43724×10-4Ω·cm。而過量的Sn 會在Ag@Cu 粉末表面形成很厚的包覆層,氧化生成SnO2,嚴重降低漿料導電性能。添加15%(質量分數)Sn 可削弱導電相對樹脂的割裂作用,提高漿料彎曲強度至46.69 MPa,過量則會聚集形成大顆粒與孔洞,惡化漿料力學性能。