低濃度煤層氣含氧液化制LNG 儲存的安全性分析

張浩

（重慶耐德沙微谷環保設備有限公司，重慶401121）

0 引 言

煤層氣是吸附于煤炭固體基質或游離于煤層孔隙中的伴生氣，其主要成分是CH4。與大量來自常規儲層的天然氣不同，煤層氣中幾乎不含有較重的碳氫化合物，如丙烷或丁烷，而且沒有天然氣凝析油。

煤層氣作為一種非常規天然氣資源，具有儲量大、可采收率高、熱值高等優點，是近年來在國際上崛起的優質清潔能源和化工原料。

我國是一個煤層氣資源大國，儲量達3.68×1 013 m3，僅次于俄羅斯、加拿大，位居世界第3。

煤層氣在煤礦開采過程中存在嚴重的安全風險，必須抽采排出。目前，在我國現階段的采煤過程中，煤層氣通常作為副產物排出。

由于我國煤礦及開采方法的特殊性，在現階段開采及收集煤層氣的過程中，不同的收集方法會導致混入一定量的空氣，這種煤層氣大部分屬于低濃度含氧的煤層氣。

在此類方式抽采獲得的煤層氣中，CH4含量低（一般在30%～70%之間），且含有大量的O2。

針對CH4含量＜50%的煤層氣，因其高含氧氣量的煤層氣處理具有危險性，導致長久以來只能將這種低濃度含氧煤層氣直接排放或燃燒。

根據相關資料報道，2018 年，我國煤礦井下煤層氣總產量為130 億m3，有效利用僅為53 億m3，利用率不到一半。而未被利用的大部分為低濃度的含氧煤層氣，所以，對低濃度含氧煤層氣的利用顯得尤為重要。

CH4作為一種溫室氣體，對全球溫室效應的“貢獻”高達18%，未被利用的煤層氣會造成巨大的能源浪費與環境污染。因此，合理開發利用這一能源將作為后續一二十年的研究重心。

1 低濃度煤層氣含氧液化系統

CH4含量濃度低、利用效率低是煤層氣利用率低的主要問題，但面對當前世界緊張的能源結構以及能源緊缺的情況，對煤層氣開發利用的研究已逐漸成為熱點。

中國、美國、澳大利亞、加拿大等國都開發了不同的設備裝置，用于回收利用低濃度的含氧煤層氣。

煤層氣濃縮的方法主要有變壓吸附法、氣體膜分離法、低溫精餾法等。

1.1 變壓吸附法

變壓吸附法的原理是根據不同氣體對吸附劑有不同的吸附量和動力學擴散速率，即對不同的氣體分子產生不同的位阻效應來實現分離，其吸附劑的吸附和再生是通過不斷循環改變壓力來實現的。

1.2 氣體膜分離法

氣體膜分離法的原理是根據不同氣體在膜兩邊產生壓力差的作用下，穿過膜的傳質速率的不同來實現氣體的分離。

1.3 低溫精餾法

低溫精餾法的原理是采用低溫對原料氣進行降溫，利用不同氣體沸點的不同來分離提純CH4。

低溫精餾法的工藝成熟，且操作方便，能較好地用于除去氮、氧和其他雜質，從而生產出合格的LNG 產品。制得的LNG 體積較原料氣縮小為原來的1/625，既方便運輸，又使煤層氣得到充分利用。目前，低溫精餾工藝有以下2 種方法：

（1） 一種是預先采用去除氧的方法來脫去煤層氣中含有的O2；然后，再脫出其中含有的酸性氣體；最終，再利用低溫精餾技術分離出煤層氣中的CH4。

該分離提純CH4的方法雖安全，但需要額外增加一套預脫氧系統，不僅增加了工藝的復雜程度和難度，系統運行的能耗高，且投資大。

該分離法要求原料煤層氣中含有較高含量的CH4。在前端預脫氧時，工藝本身會消耗一部分CH4，同時，會增加原料煤層氣中酸性氣體（CO2）的含量，增大后續脫酸工藝的負荷，從而增加系統的運行及投資成本。

（2） 另一種是預先脫出煤層氣中的酸氣，之后，直接含氧深冷液化分離出煤層氣中的CH4。

低濃度煤層氣含氧深冷液化系統流程如圖1所示。

圖1 低濃度煤層氣含氧深冷液化系統流程Fig.1 Process of oxygen containing cryogenic liquefaction system of lowconcentration coalbed methane

由圖1 可以看出，與采用預先脫除氧再液化的工藝相比，直接含氧深冷液化法具有液化甲烷純度高、回收率高、成本低、占地面積小的突出優點。

2 LNG 儲存的安全隱患分析

傳統的LNG 組分見表1。

表1 液化天然氣組分Table 1 LNG components

LNG 的儲存存在以下幾種安全隱患：

（1） LNG 液體分層。

由于LNG 溫度和組分發生變化，會導致其液體的密度發生變化，使儲罐內的LNG 可能發生分層現象。

（2） 老化。

在LNG 的儲存過程中，各種組分的蒸發速率不同，會導致LNG 的組分和密度發生變化。

（3） 翻滾。

LNG 的翻滾實際上是一種劇烈蒸發的過程。由于前述溫度和組分發生變化，導致了儲罐內LNG 液體呈現明顯的分層現象，儲罐外表傳入其內部的熱量會使LNG 蒸發。

但由于液體分層后，其上層LNG 靜壓的抑制作用，致使下層LNG 無法及時蒸發，導致了下層LNG 處于過飽和狀態。

當儲罐上層的LNG 的密度大于下層時，下層LNG 突然上升，過飽和狀態的LNG 會迅速蒸發。如果實際運行中沒有采取預防和干預措施，將會發生嚴重的安全事故。

（4） 間歇泉和水錘現象。

如果設計的儲罐底部有較長且豎直的管路，儲罐運行時管路中就會充滿LNG 液體。當管內流體受熱時，LNG 蒸發氣體可能會定期導致LNG 突然噴發的現象。

有別于傳統的天然氣制LNG，由于煤層氣中重烴組分含量非常少，只含有微量的乙烷、丙烷，所以，低濃度煤層氣深冷液化制LNG 產品中主要成分為CH4，也可能含有微量的O2。

煤層氣液化制成的LNG 幾乎不會出現分層和老化，因此，不會出現傳統LNG 的翻滾現象。

針對LNG 中可能含有氧而存在的安全問題，國內外尚無研究報道，也沒有明確的標準對含氧LNG 的安全進行規范。

在低溫下，CH4爆炸的濃度范圍為6%～13%；氣相中氧含量（體積分數） ＞12%也可能發生爆炸。為避免由此而產生的安全隱患，本文對含氧LNG的安全性進行分析和探討。

在低濃度煤層氣深冷液化制LNG 的工藝過程中，當LNG 進入儲罐儲存時，儲罐中BOG 的O2含量成為至關重要的安全問題。

根據前文所述，煤層氣中重烴組分非常少，所以，BOG 中的主要成分為CH4。而LNG 中O2含量是通過控制精餾塔底部再沸器的溫度來實現的，故需對精餾塔塔釜O2含量進行在線分析，來控制O2含量在一定指標下。而此處的指標為本文的研究重點。

本文以某低濃度含氧煤層氣液化LNG 項目為研究對象，項目采用帶壓低溫儲存，儲罐采用2 000 m3帶壓球形儲罐，容積Q 為2 000 m3；設計溫度T 為-155 ℃。

2.1 LNG 儲罐最大充裝量時的含氧計算

在設計液體儲罐時，液體不會充滿整個儲罐，儲罐會留一部分空間作為介質受熱膨脹的緩沖空間。低溫液化氣體儲罐也同樣遵循此規則。

在設計LNG 儲罐的最大充裝量時，應考慮LNG 的數量與其介質組分的特性，還與設計儲罐的工作壓力有關。這是關系LNG 儲罐儲存安全的重要設計依據。

針對儲罐內LNG 受熱體積膨脹從而引起液位升高，導致LNG 溢出的現象，設計時應留出一定的緩沖空間。

緩沖空間的容量，應根據儲罐安全閥的排放壓力和充注LNG 的組分、溫度等情況來綜合考慮。如項目儲罐安全閥的排放壓力P1為0.25 MPa，充注壓力P2為0.26 MPa。

LNG 儲罐的最大充裝量如圖2 所示。

圖2 LNG儲罐的最大充裝量Fig.2 Maximum filling capacity of LNG storage tank

由圖2 可以查出最大充裝量kmax=0.95。

如上所述，氣相中氧含量＞12%時可能發生爆炸，所以，計算LNG 儲罐最大充裝量時，氣相空間里BOG 氣體中O2含量=12%時為臨界值。

計算最不利工況結果如下：

一次性充入儲罐最大充裝的LNG 量為Qmax：

普遍化的簡化范德華方程：

式中：kmax為最大充裝量，kmax=0.95；R 為理想氣體常數，8.31 J/(mol·K)；Z 為Z 因子，ZO2=0.292。

當LNG 中的氧含量約為0.16‰時，LNG 中所有的氧全都進入氣相空間，才可能達到12%的爆炸限值。

2.2 LNG 儲存的安全措施

當LNG 中的氧含量＞0.16‰時，由計算得知可能會產生安全隱患，但這種極限情況實際上是不可能發生的，這是因為：

（1） 由于儲罐的設計壓力高于飽和蒸汽壓，所以，液相和氣相之間形成動態平衡，液相中的O2只有少量發生氣化。

（2） 根據LNG 標準EN14620-2006 中規定大型LNG 儲罐的日蒸發率為0.03%～0.08%，所以，只有很少部分液體發生氣化。

（3） LNG 儲罐不會短時間內達到最大充裝量，且氣化后的BOG 超過泄放壓力時會排出一部分氣體，其中，所含O2不會全留在氣相空間中，從而進一步降低了BOG 中O2的含量。

由上述分析可知，控制進入儲罐的LNG 中氧含量，能可靠地預防因O2含量超標而產生的危險因素。

此外，采用多通道BOG 氣體組分與溫度檢測系統對儲罐不同區域的O2和CH4濃度進行檢測分析，當濃度超過安全范圍時，可向儲罐充入低溫CH4氣體，以排空超標的BOG 氣體，可由此降低BOG 氣體中O2的濃度。

以上所采取的措施，進一步保證了LNG 儲罐的存儲安全。

3 結 語

對低濃度煤層氣含氧液化工藝制得的LNG 產品中含氧這一安全問題進行計算分析，得到了當儲罐氣相空間含氧且在最不利情況下LNG 產品中的氧含量指標，提出了儲罐采用多通道BOG 氣體組分、溫度檢測系統和BOG 氣體置換系統的分析方法，進一步加強LNG 儲存的安全，為含氧LNG 儲存的安全防范技術與標準制定提供了科學依據。