ICP-0ES 法測定土壤調理劑硅含量的不確定度評定

牛冬靜，曹 淼

（1.河北省化學工業研究院有限公司，河北 石家莊 050000；2.河北省產品質量監督檢驗研究院，河北 石家莊 050000）

0 引 言

土壤調理劑是以天然礦物質(如白云石、石灰石等)為主要原料，經高溫煅燒、萃取加工制成的產品，具有顯著的保水、增肥、透氣的土壤調理性能，能改善土壤的物化反應和微生物反應，促進土壤的微生物活性，從而增加土壤的肥水力。

土壤調理劑不僅能改良土壤，保水抗旱，還增強農作物的抗病能力，提高農產品的產量，改善農作物和林產品的品質，大幅提高植樹的成活率，具有無公害、無污染、無生物激素等主要特征。

不同于市場上的各種化肥和農藥，土壤調理劑是目前世界農林業種植的綠色新型生產輔料。

目前，市面上土壤調理劑有很多種，但由于行業還沒有整合，各類生產商家的生產能力參差不齊。在原材料的選用方面也存在著差異，很多廠家使用類似貝殼粉、廢棄物、工礦殘渣等作為原料，以這些原材料生產的土壤調理劑不具備保水、增肥、透氣的土壤調理性能。

土壤調理劑最佳的原料是天然的白云石、石灰石、含鉀頁巖等，再經高溫煅燒、萃取加工而制成最終產品。土壤調理劑有利于植物根系更好的吸收，可以養護耕耘土地。

本文依據NY/T 2272-2012 標準，使用ICP 測定土壤調理劑中硅的質量分數，并對樣品稱量、樣液體積、標準溶液的配制及標準曲線的擬合、重復性變化和回收率測定等分量進行不確定度的評定，最終計算得出合成擴展不確定度。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

1.1.1 實驗儀器

（1） 電感耦合等離子體發射光譜儀：OPTIMA 8000 型，美國PE 公司。

（2） 電子分析天平：AUW-220D 型，日本島津公司。

（3） 水浴恒溫振蕩器：SHA-C 型，金壇市恒豐儀器廠。

1.1.2 試 劑

（1） 硅Si 單元素標準溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

（2） 鹽酸：優級純。

（3） 二級去離子水。

1.2 樣液制備

（1） 稱取0.2 ～3 g 試樣（精確至0.000 1 g），置于250 mL 容量瓶中。

（2） 在容量瓶中加入150 mL 28 ℃～30℃的鹽酸溶液，搖動容量瓶，使試料分散于溶液中。

（3） 保持溶液溫度29 ℃，振蕩器頻率設定為（180±20） r/min，將容量瓶震蕩30 min 后取出，冷卻至室溫，定容。

（4） 干過濾，棄去最初幾mL 濾液后，濾液待測。

1.3 標準系列溶液的制備

本實驗使用濃度為1 000 μg/mL 的硅單元素標準溶液（國家標準樣品）。

（1） 分別移取0.00、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 mL 的硅標準溶液，用水定容至100 mL 容量瓶中，使得標準系列溶液濃度分別為0、4、8、12、16、20 μg/mL。

（2） 做校正曲線。

（3） 同時測定樣品濃度。

1.4 分析結果

結果計算公式如下：

式中：w 為試樣中硅的質量分數，%；ρ1為校正曲線中查得的試樣溶液中硅元素的濃度，μg/mL；ρ0為校正曲線中查得的試樣空白中鉛元素的濃度，μg/mL；V 為試樣溶液的體積，mL；m 為試樣的稱樣質量，g。

2 不確定度來源的確定和分析

因果關系如圖1 所示。

圖1 因果關系圖Fig.1 Cause and effect diagram

2.1 樣品稱量引入的不確定度urel(m)

樣品稱量引入的不確定度，主要由天平的最大允許誤差以及稱量的重復性構成。

2.2 樣液定容體積引入的不確定度urel(V)

需要考慮容量瓶體積的校準、溫度、實驗環境等因素的不確定度。

2.3 標準溶液配制引入的的不確定度urel(f)

有1 000μg/mL 的硅標液稀釋成標準序列，需要考慮標準溶液配置過程中由標準儲備液、移液管、容量瓶的校準、溫度、實驗環境等因素的不確定度。

2.4 土壤調理劑萃取過程引入的不確定度urel(R)

土壤調理劑樣品的性質、溶液性質、萃取過程中吸附、污染等影響因素，都會導致樣品的萃取結果發生變化，可通過加標回收率的測定對此過程進行不確定度的評定。

3 不確定度分量的評定

3.1 樣品稱量引入的不確定度urel(m)

3.1.1 天平最大允許誤差引入的不確定度

根據天平的檢定證書給出的最大允許誤差a為±0.5 mg，包含因子k=2，天平稱樣量m 為1.000 0 g，計算樣品稱量引入的不確定度為：

3.1.2 天平重復性引入的不確定度

對同一土壤調理劑樣品（1.000 0 g） 進行重復6 次測量，稱量結果見表1。

表1 土壤調理劑的稱量結果（n=6）Table 1 Weighing results of soil conditioner（n=6）

根據貝塞爾法，由以上數據得出標準偏差s=1.05 mg，計算稱量重復性引入的不確定度為：

由以上u1(m)和u2(m)兩項分量合成的樣品稱量的不確定度為：

3.2 樣液定容體積引入的不確定度urel(V)

3.2.1 250 mL 容量瓶定容引入的不確定度

查閱《常用玻璃量器檢定規程》（JJG 196-2006），20 ℃時250 mL 容量瓶（A 級） 的最大允差為±0.15 mL，按均勻分布k=，標準不確定度為：

3.2.2 容量瓶定容的估讀誤差引入的不確定度

3.2.3 溫度變化引入的不確定度

溫度波動范圍為±2 ℃，水膨脹系數為2.1×10-4（℃）-1。當V=250 mL，按均勻分布標準不確定度為：

由以上u1(V)、u2(V)和u3(V)3 項合成的樣液體積的不確定度為：

3.3 標準溶液配制引入的的不確定度urel(f)

使用濃度為1 000 μg/mL 的有證標準物質硅標準溶液，配制成標準系列溶液。用2.00 mL 分度移液管（A 級） 準確量取不同體積的硅標準溶液，定容至100 mL 容量瓶中，配制成質量濃度為4、8、12、16、20 μg/mL 的標準系列溶液。因此，標準溶液配制引入的的不確定度由3 個分量組成。

3.3.1 標準物質引入的不確定度

查閱標準溶液證書可知，硅標準溶液的不確定度為0.007。

3.3.2 2.00 mL 分度移液管引入的不確定度

（1） 2.00 mL 分度移液管體積引入的不確定度，查閱JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規程》，20 ℃時2.00 mL 分度移液管（A 級） 的最大允差為±0.012 mL，按均勻分布k=，標準不確定度為：

（2） 充滿液體至移液管刻度的估讀誤差引入的不確定度，經驗值為0.01 mL，按均勻分布k=標準不確定度為：

（3） 溫度變化引入的不確定度，溫度波動范圍為±2 ℃，水膨脹系數為2.1×10-4(℃)-1按均勻分布k=，標準不確定度為：

由以上u1(V2-刻)、u2(V2-刻)和u3(V3-刻)3 項合成的2.00 mL 分度移液管引入的不確定度為：

3.3.3 100 mL 容量瓶定容引入的不確定度

（1） 100 mL 容量瓶定容引入的不確定度，查閱《常用玻璃量器檢定規程》 （JJG 196-2006），20 ℃時100 mL 容量瓶（A 級） 的最大允差為±0.10 mL，按均勻分布k=，標準不確定度為：

（2） 充滿液體至移液管刻度的估讀誤差引入的不確定度，經驗值為0.05 mL，按均勻分布k=，標準不確定度為：

（3） 溫度變化引入的不確定度，溫度波動范圍為±2 ℃，水膨脹系數為2.1×10-4(℃)-1按均勻分布k=，標準不確定度為：

由以上u1(V100-容)、u2(V100-容)和u3(V100-容)3 項合成的100 mL 容量瓶定容引入的不確定度：

綜上所述，標準溶液配制引入的的不確定度urel(f)為：

3.4 土壤調理劑萃取過程引入的不確定度urel(R)

根據土壤調理劑樣品性質、溶液性質、萃取過程中吸附、污染等影響因素，都會導致樣品的萃取結果發生變化。

可通過加標回收率的測定對此過程進行不確定度的評定。

回收率測定結果見表2。

表2 回收率測定結果Table 2 Determination results of recovery rate

3.5 線性擬合引入的不確定度urel(C)

ICP 檢測土壤調理劑中的硅含量，首先需要繪制校正曲線，通過逐一測定標準序列溶液的強度，再根據最小二乘法擬合出線性回歸方程y=a+bc，其中y 為被測標準溶液的強度，a 為校正曲線截距，b 為校正曲線斜率，c 為標準溶液的濃度等。線性回歸方程為y=-5 391.3+54 940c，相關系數為r=0.999 777 3。

標準溶液的相關數據及計算結果見表3。

表3 標準溶液的相關數據及計算結果Table 3 Relevant data and calculation results of standard solution

根據表3 中數據，計算實驗標準偏差為：

因此，線性擬合產生的不確定度為：

式中： p 為待測樣品的重復測定次數（p=3），次；n 為標準溶液的測定次數（n=12），次；c0為待測樣品濃度的平均值（8.432 mg/L），mg/L；c 為標準溶液濃度的平均值（10 mg/L），mg/L。

3.6 儀器重復性變化引入的不確定度urel(Cr)

使用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP） 擬合校準曲線后，重復測定試樣溶液6 次，從而計算得出土壤調理劑測試過程重復性變化引入的不確定度。

重復性測定結果見表4。

表4 重復性測定結果（n=6）Table 4 Results of repeatability measurement(n=6)

儀器重復性變化引入的不確定度為：

4 合成不確定度的計算

計算結果如下：

將合成不確定度乘以包含因子2，得到測量擴展不確定度為：

5 結 語

通過對土壤調理劑中硅的質量分數的測量不確定度來源分析，以及對各單項不確定度分量所進行的評定，得出以下結論：

（1） 通過試驗數據的比較，可以得出對土壤調理劑中硅的質量分數產生不確定度的影響因素順序依次為樣品萃取過程＞線性擬合＞標準溶液配制＞儀器重復性變化＞樣品稱量＞樣液定容體積。由此可見，試樣萃取過程以及標準溶液測定過程中工作曲線的擬合為主要的不確定度影響因素，而樣品稱量及樣液定容體積等因素對不確定度影響很小，可以忽略。

（2） 樣品前處理萃取過程對不確定度的影響最大，因此，在樣品前處理過程中，應按照標準NY/T 2272-2012 的要求對樣品稱量、萃取溫度、酸度、振蕩頻率、定容等進行嚴格控制，防止操作過程中污染和不均勻性等方面所帶來的測量誤差。

（3） 工作曲線擬合引入的不確定度也較大，這與儀器的狀態有直接關系。其中標準工作曲線的線性范圍、線性相關系數、斜率等因素均對不確定度結果的影響更顯著。在線性相關系數相近的情況下，標準工作溶液的線性范圍越寬，工作曲線擬合的標準不確定度越大。

（4） 依據標準NY/T 2272-2012，以土壤調理劑中硅含量的測量不確定度評定為例，當工作曲線濃度系列分別為0、4、8、12、16、20 μg/mL 時，土壤調理劑中硅含量測定值為8.432 μg/mL，即土壤調理劑中硅的質量分數為0.21%時，測定的合成不確定度為0.042%，擴展不確定度U 為0.018%。