添加貧煤對配合煤成焦過程及焦炭性能的影響機制

周 瑞，劉丹丹，郭 江，崔貝貝，申巖峰，王美君，常麗萍

(1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤科學與技術(shù)教育部重點實驗室，山西 太原 030024)

0 引 言

鋼鐵工業(yè)的快速發(fā)展對煉焦工業(yè)提出更高的技術(shù)要求，然而我國煉焦煤面臨資源枯竭的困境[1-2]，用于生產(chǎn)冶金焦的優(yōu)質(zhì)煉焦資源日益減少，高硫煉焦煤的占比增加。高硫煉焦煤與優(yōu)質(zhì)煉焦煤相比具有價格低廉、儲量豐富的特點。高硫肥煤作為煉焦煤進行煉焦時產(chǎn)生大量的膠質(zhì)體，但結(jié)焦性差。肥煤在單獨炭化過程中常形成較大的膨脹壓力，造成爐墻損壞和推焦困難等安全問題[3]，此外該類煤炭化后產(chǎn)生的焦炭裂紋較多[4]。在煉焦過程中適當配入弱黏結(jié)煤會使焦炭質(zhì)量達到要求，而貧煤作為惰性組分和高硫肥煤參與煉焦，將得到合格的焦炭[5]。增加煉焦配煤中高硫肥煤及弱黏結(jié)煤的配比，對于節(jié)約優(yōu)質(zhì)煉焦煤、擴大煉焦煤資源、實現(xiàn)煉焦行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

對于貧煤及弱黏煤的配入對焦炭質(zhì)量的影響已有相應(yīng)研究。周盡暉等[5]研究無煙煤粒度和配入量對焦炭質(zhì)量的影響，結(jié)果表明添加3%～5%的無煙煤煉焦則焦炭的冷、熱態(tài)強度分別提高了2.30%和6.03%。閆立強等[6]研究瘦煤、貧瘦煤和無煙煤不同粒度對焦炭質(zhì)量的影響規(guī)律，采用氣孔率分析焦炭的孔結(jié)構(gòu)對焦炭熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)在貧瘦煤粉碎到<1 mm時不僅能保證焦炭質(zhì)量且CSR提高5%。吳瑞等[7]添加貧煤、貧瘦煤后通過焦炭光學組織特征及焦炭質(zhì)量之間的關(guān)系，得到添加貧煤、貧瘦煤后焦炭光學組織以細粒鑲嵌和中粒鑲嵌為主，有利于焦炭強度的提高。張平存[8]研究瘦煤配比變化對焦炭熱性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明:焦炭的反應(yīng)性(CRI) 隨瘦煤配比的增加呈先降低后升高的趨勢，而反應(yīng)后強度(CSR)先升高后降低。瘦煤的配入主要引起焦炭微觀結(jié)構(gòu)中光學組織結(jié)構(gòu)和氣孔結(jié)構(gòu)的改變，導致焦炭熱性能變化，從而形成不同質(zhì)量的焦炭。從其配煤方案中可看出，配入貧煤以及弱黏煤的比例并不是特別高，對肥煤與弱黏煤的結(jié)合能力認識較淺，并未進一步從微觀角度進行深層次認識。

為探究不同高硫肥煤與高煤階弱黏煤的配煤成焦能力，筆者通過不同比例肥煤與貧煤的配合，采用坩堝焦進行焦炭質(zhì)量評價，分析不同配比所得焦炭的粒焦反應(yīng)性和反應(yīng)后強度，并分析焦樣的化學結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)，深度探究高硫肥煤與貧煤炭化后所得焦樣的質(zhì)量及其性能影響機制，為二者進行配煤煉焦提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 實驗用煤的基本特性

選取2種高硫肥煤(FM1和FM2)和1種低硫貧煤(PM)為研究對象，在室溫下對煤樣進行破碎、篩分并置于真空袋中密封避光保存。實驗用煤的工業(yè)分析、元素分析、黏結(jié)指數(shù)以及膠質(zhì)層最大厚度結(jié)果見表1。通過將不同質(zhì)量比的肥煤和貧煤進行機械混合制備多種配合煤，用以探究配合煤的焦炭性能。各組分煤的配比及黏結(jié)指數(shù)見表2。

表1 煤樣的工業(yè)分析、元素分析、黏結(jié)指數(shù)和膠質(zhì)層最大厚度Table 1 Proximate,ultimate,caking index and maximum thickness of plastic layer analyses of coal samples

表2 肥煤與貧煤不同配比煤樣的黏結(jié)指數(shù)Table 2 The caking index of different ratios of fat coal and meagre coal

1.2 實驗設(shè)備和方法

1.2.1坩堝焦實驗

選取粒徑小于3 mm的FM1、FM2與PM分別以10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5和10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7的質(zhì)量比進行機械混合，得到14個配合煤，每次實驗樣品總量(mCoal)為300 g，將煤樣置于內(nèi)徑110 mm的坩堝，煤樣的堆密度1.10 g/cm3、水分10%，在馬弗爐內(nèi)以3 ℃/min升溫至1 050 ℃后恒溫50 min，自然冷卻室溫后收集焦樣，將其稱量(mCoke)并保存。通過公式(1)計算各焦樣的焦產(chǎn)率(K)。

(1)

熱解得到坩堝焦的樣品編號見表3。

表3 肥煤與貧煤不同配比坩堝焦相應(yīng)編號Table 3 The crucible coke of different ratios of fat coal and meagre coal is numbered accordingly

1.2.2粒焦冷態(tài)強度及氣化反應(yīng)性實驗

實驗采用M13和M3分別作為粒焦冷態(tài)強度抗碎強度和耐磨強度進行評價。參照國標GB/T 2006—2008《焦炭機械強度的測定方法》，將冷卻得到的焦樣稱重后放入轉(zhuǎn)鼓并以50 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)300轉(zhuǎn)，將轉(zhuǎn)鼓后的焦樣分別經(jīng)孔徑13 mm和3 mm圓孔篩過篩，將 >13 mm和 <3 mm的焦炭質(zhì)量進行稱重記錄，通過公式(2)和(3)計算分別得到抗碎強度(M13)、耐磨強度(M3)。

(3)

式中，m1為>13 mm焦炭質(zhì)量；m2為<3 mm焦炭質(zhì)量；m為入鼓焦炭總質(zhì)量。

稱取20 g 粒徑為3 ～6 mm 的坩堝焦試樣放入石英管[9-10]，在N2氣氛下以10 ℃/min將其升溫至1 100 ℃，并在CO2氣氛下恒溫2 h，流量控制在500 mL/min，將反應(yīng)前后的質(zhì)量之差占初始焦樣質(zhì)量的百分數(shù)作為粒焦反應(yīng)性(PRI)。將反應(yīng)后的焦樣在(25±0.5) r/min的轉(zhuǎn)鼓中旋轉(zhuǎn)600轉(zhuǎn)，將轉(zhuǎn)鼓后的焦樣用1 mm的方孔篩進行篩分，并稱量 >1 mm的篩上物與入鼓焦炭質(zhì)量的比值作為粒焦反應(yīng)后強度(PSR)。

1.3 分析方法

1.3.1熱重分析

煤樣的熱失重行為通過德國NETZSCH-STA 409C型熱分析儀進行測定，樣品質(zhì)量為 10 mg，在氣體流量為100 mL/min的氬氣(>99.999%)氣氛下，以 5 ℃/min的加熱速率由室溫升至900 ℃，同樣的實驗被重復3次用以消除實驗誤差。

1.3.2紅外光譜分析

利用德國BRUKER公司生產(chǎn)的VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行結(jié)構(gòu)分析，掃描范圍:400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，紅外光譜的特征參數(shù)由公式(4)和(5)計算[11-13]。

(4)

(5)

式中，I為紅外曲線在2 925 cm-1和2 960 cm-1處吸收峰面積的比值，表示煤中脂肪CH2與CH3之比，可用于表征煤中與芳環(huán)結(jié)構(gòu)相連的脂肪鏈的長度；A為生烴能力，代表煤樣在熱解過程中生產(chǎn)烴類的能力,由紅外譜圖中2 800～3 000 cm-1與1 600 cm-1處吸收峰面積之比得到。2 925 cm-1和2 960 cm-1處的吸收峰由2 800～3 000 cm-1處的吸收峰分峰擬合而得。

FM2的2 800～3 000 cm-1擬合示意如圖1所示。

圖1 FM2的紅外光譜2 800～3 000 cm-1處吸收峰的 分峰擬合曲線Fig.1 FTIR spectra of 2 800-3 000 cm-1 absorption peak fitting curve of FM2

1.3.3拉曼光譜分析

通過拉曼光譜儀對樣品進行化學結(jié)構(gòu)分析，儀器釆用英國 Renisha winVia 型激光拉曼光譜儀。測試條件為:以Ar離子作為激發(fā)光源，波長為 514.5 nm，分辨率為 2 μm，掃描范圍在 800～1 800 cm-1。為進一步分析樣品結(jié)構(gòu)，根據(jù)參考文獻[14-15]將拉曼譜圖通過分峰擬合得到10個疊加峰，分峰擬合如圖2所示。

圖2 FM2的Raman峰及分峰擬合曲線Fig.2 Raman peak and sub-peak fitting curve of FM2

其中，GR、VR、VL是通過擬合G峰與D峰的重疊峰得到的含有3～5個苯環(huán)芳香結(jié)構(gòu)的振動吸收峰，為膠質(zhì)體中液相產(chǎn)物的主要來源[16-17]。A(GR+VR+VL)表示GR、VR、VL的峰面積之和，可用于表征煤中的3～5個苯環(huán)芳香結(jié)構(gòu)含量。ID/I(GR+VR+VL)為D峰與GR、VR、VL的峰面積之和的比值，表示煤中大于6個苯環(huán)和小于6個苯環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)的相對比例。

1.3.4X 射線衍射分析

焦樣的微晶結(jié)構(gòu)通過X 射線衍射儀進行表征，儀器型號為Rigaku MiniFlex 600 型，掃描范圍 5°～80°，掃描速度 4 (°)/min。根據(jù)文獻[18-19]，XRD譜圖中的002峰和100峰代表焦炭芳香環(huán)碳網(wǎng)層片大小及碳網(wǎng)層片定向程度。

1.3.5氮氣吸附表征分析

借助氮氣吸附儀(JW-BK122W 型)對焦樣的孔結(jié)構(gòu)特性進行表征分析。焦樣的粒徑為0.18～0.25 μm，在-196 ℃ 液氮冷卻環(huán)境中完成吸附和解吸過程。比表面積通過BET方法計算，孔隙體積用BJH方法計算，孔徑分布采用非局部密度泛函理論(NLDFT)方法計算[20-21]。

1.3.6真密度分析

將焦炭切割成規(guī)整的長方體，通過測量塊體的長(a)、寬(b)、高(c)以計算體積(cm3)，并稱重將其記為m(g)。焦炭的體積密度(ρb,g/cm3)根據(jù)公式(6)計算。

(6)

采用美國麥克AccuPyc 1340型真密度分析儀測定焦炭的真密度(d)，測試溫度為25 ℃，測樣時采用多次取樣測試，取其平均值。該儀器采用He氣體膨脹置換法測定材料的骨架體積，根據(jù)樣品質(zhì)量以及骨架體積得到材料的真密度，通過公式(7)計算焦炭的孔隙率(ε)[22]。

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗用煤化學結(jié)構(gòu)分析

圖3 實驗樣品的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of experimental samples

表4 實驗樣品的紅外拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Structural parameters of FTIR and Raman spectra of experimental samples

實驗樣品的Raman光譜如圖4所示，通過擬合可得到結(jié)構(gòu)參數(shù)。PM貧煤具有較高的ID/IG、IS/IG、ID/I(GR+VR+VL)值，表明PM的大分子芳香結(jié)構(gòu)較多，交聯(lián)程度較高，且由表1得到其含氫較少，導致該煤在熱解過程中形成的液體產(chǎn)物較少，膠質(zhì)體流動性差。FM2 的ID/IG、IS/IG和A(GR+VR+VL)值大、ID/I(GR+VR+VL)值小，表明FM2中3～5個苯環(huán)芳香結(jié)構(gòu)含量較多。在熱解過程中，熱塑性階段易形成較多分子量適中的芳香自由基碎片以產(chǎn)生更多的液相產(chǎn)物，而FM1芳香結(jié)構(gòu)中大環(huán)結(jié)構(gòu)較多。

圖4 實驗樣品的Raman光譜Fig.4 Raman spectra of experimental samples

2.2 熱失重分析

煤樣的熱失重行為與其揮發(fā)分具有相關(guān)性，肥煤的揮發(fā)分較貧煤高，因此其失重量高于貧煤。配合煤揮發(fā)分隨著貧煤配入量增加而降低，熱失重行為則呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律，對焦產(chǎn)率會有一定的提高。對于揮發(fā)分較為接近的2種肥煤，其熱失重速率及熱失重量相近。

實驗樣品的TG和DTG曲線如圖5所示，熱解反應(yīng)溫度點的確定見表5。

圖 5 實驗樣品的TG及DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of experimental samples

表5 實驗樣品的 TG 及 DTG 曲線分析結(jié)果Table 5 Thermogravimetric analysis results of experimental samples

通過確定熱解反應(yīng)溫度點，可將煤熱解劃分為3個階段[25]:① 干燥脫氣階段，即當溫度低于Teo

時煤中低分子化合物的揮發(fā)和分解階段；② 活潑熱解階段,即當溫度處于Teo～Tef時煤中大分子有機質(zhì)的解聚和分解階段；③ 熱縮聚階段，即當溫度高于Tef時處于煤樣高溫炭化過程。

圖5顯示，2種肥煤、貧煤的失重區(qū)間分別位于400～550 ℃、450～550 ℃。肥煤的失重溫區(qū)較貧煤寬，起始失重溫度低。FM1的主要熱解起始溫度為283.2 ℃，低于FM2。FM2在468.7 ℃達到最大失重速率，其Tmax要高于FM1;FM2的最大失重速率為-1.03 %/min，高于FM1的熱失重速率。

2.3 肥煤與貧煤不同配比炭化焦炭性能分析

2.3.1焦炭的冷態(tài)與熱態(tài)性能分析

配合煤炭化后焦樣的焦產(chǎn)率、冷態(tài)和熱態(tài)性能參數(shù)見表6。

表6 不同配合煤焦樣焦產(chǎn)率、冷態(tài)和熱態(tài)性能參數(shù)Table 6 Coke yield,cold state and hot state performance parameters of coal char samples with different combinations

由表6可知，焦產(chǎn)率隨FM1和FM2中PM配入量增加則呈現(xiàn)上升趨勢，而熱解損失呈下降趨勢；此外，隨著PM煤配比增加，冷態(tài)性能逐漸增強；對于熱態(tài)性能，F(xiàn)M1-6-coke的粒焦反應(yīng)性相對于FM1-coke改善較多，前者的反應(yīng)性增至37.26%，提高了10.49%；反應(yīng)后強度增至46.21%，提高了8.98%。對于FM2來說，隨著貧煤配比增加，冷態(tài)性能在配比為4∶6時強度最大；對于熱態(tài)性能，隨著貧煤的配比增加，其變化不明顯，但FM2-coke焦樣本身的反應(yīng)性較低，在配比為4∶6時粒焦的反應(yīng)性以及反應(yīng)后強度均較好。影響焦樣反應(yīng)性的主要因素包括以下3個方面:① 焦樣的微晶結(jié)構(gòu)與化學結(jié)構(gòu)；② 焦樣的比表面積及孔結(jié)構(gòu)；③ 配合煤中的礦物質(zhì)[18]。

2.3.2焦炭微晶結(jié)構(gòu)與化學結(jié)構(gòu)分析

組分煤配比對配合煤炭化后焦樣的拉曼結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響如圖6所示，ID/I(GR+VR+VL)表示煤中大環(huán)與小環(huán)的相對比例，大環(huán)的比例越大，表明焦炭中小芳香環(huán)結(jié)構(gòu)及甲基集團逐漸減少，且具有大于6個苯環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)相對增加，焦炭交聯(lián)程度較高。究其原因是由于小芳香簇結(jié)構(gòu)向大芳香結(jié)構(gòu)簇轉(zhuǎn)變，其中煤顆粒裂解過程中產(chǎn)生的自由基碎片進行縮聚反應(yīng)的結(jié)果。由圖6可知，F(xiàn)M1-6-coke焦樣以及FM2-4-coke焦樣的大環(huán)比例相對于單種肥煤焦而言較高，骨架作用增強，焦炭質(zhì)量較好。

圖6 不同配比煤焦炭的ID/I(GR+VR+VL)比例變化Fig.6 The change of ID/I(GR+VR+VL) ratio of coal coke with different proportions

FM1各配比焦炭氣化反應(yīng)前后的XRD譜圖如圖7所示，002峰和100峰的強度代表芳香環(huán)碳網(wǎng)層片大小及碳網(wǎng)層片定向程度，可表征焦炭的微晶結(jié)構(gòu)有序度。FM1各配比焦炭氣化反應(yīng)后的微晶結(jié)構(gòu)有序度比單種煤焦的相對較高，對焦炭反應(yīng)性存在改善，表明焦炭氣化后的反應(yīng)性低，而FM2則相反。對于FM1各配比得到的焦炭，F(xiàn)M1-6-coke的焦炭微晶結(jié)構(gòu)有序度增加，焦炭強度高。FM2各配比焦炭氣化反應(yīng)前后的XRD譜圖如圖8所示，F(xiàn)M2各配比得到的焦炭及氣化反應(yīng)后的微晶結(jié)構(gòu)有序度基本比單種肥煤低，配比為4∶6時的微晶結(jié)構(gòu)有序度最低，而焦炭微晶結(jié)構(gòu)對焦炭溶損反應(yīng)影響較大，表明焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)后強度降低。

圖7 FM1各配比焦炭氣化反應(yīng)前后的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of coke with different ratios of FM1 before and after gasification reaction

圖8 FM2各配比焦炭氣化反應(yīng)前后的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of coke with different ratios of FM2 before and after gasification reaction

2.3.3焦炭孔結(jié)構(gòu)分析

PM配入量對配合煤焦孔徑分布的影響如圖9所示， 各配合煤焦樣的孔徑主要分布在3～5 nm，與原煤焦樣相比則其含量較低。各焦樣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表7,由此發(fā)現(xiàn)配合煤焦的比表面積隨PM配入量增加而逐漸降低，F(xiàn)M1-6-coke和FM2-4-coke焦樣的孔體積最小。

表7 各配比焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 7 Pore structure parameters of coke with different ratio

圖9 不同配比焦樣的孔徑分布Fig.9 Pore size distribution of coke samples with different ratio

對各配合煤焦樣的孔隙率和反應(yīng)性的相關(guān)性分析如圖10所示。焦炭的孔結(jié)構(gòu)特性是影響CO2氣化反應(yīng)性的重要因素，孔隙率高導致CO2在氣化過程中擴散快，使有效接觸面增多以及焦炭反應(yīng)性高[18]。從圖10可知，F(xiàn)M1、FM2隨PM配入增加，所得焦炭的孔隙率均降低。FM1各配比得到的焦樣，隨著孔隙率降低則反應(yīng)性整體呈現(xiàn)下降趨勢，焦炭熱態(tài)性質(zhì)有所改善；而對于FM2，孔隙率降低則反應(yīng)性變化不明顯，但焦炭熱態(tài)性能良好。

圖10 不同配比焦炭孔隙率與反應(yīng)性的相關(guān)性Fig.10 Correlation between porosity and reactivity of coke with different proportions

由于2種高硫肥煤的熱塑性及3～5個苯環(huán)芳香結(jié)構(gòu)含量差異較大，炭化過程中膠質(zhì)體結(jié)合貧煤的能力呈現(xiàn)不同結(jié)果，進而得到的焦炭質(zhì)量存在差異。對于熱塑性較低的FM1，配入PM的比例控制在40 %左右，而對熱塑性較高的FM2需配入的PM比例控制在60%左右。若PM比例超過上述比例時，將會導致焦炭質(zhì)量變差。以上可為實際煉焦配煤過程中對熱塑性相差較大的高硫肥煤配入貧煤提供理論依據(jù)，為后續(xù)配煤提供指導意義。

3 結(jié) 論

針對不同比例高硫肥煤和貧煤配合后的炭化成焦行為及其性能影響機制進行研究，得出以下主要結(jié)論:

(1) PM中與芳環(huán)結(jié)構(gòu)相連的脂肪鏈的長度較長，大分子芳香結(jié)構(gòu)較多，交聯(lián)程度較高，且含氫較少，導致形成的液體產(chǎn)物較少、膠質(zhì)體流動性差；FM1和FM2脂肪鏈長度相對較短，可能與具有較多的環(huán)狀脂肪族結(jié)構(gòu)有關(guān)，F(xiàn)M2具有較高的生烴能力，在脂肪族結(jié)構(gòu)中氫原子的含量相對較多，且3～5個苯環(huán)芳香結(jié)構(gòu)含量較多，在熱解過程中的熱塑性階段易形成較多分子量相對較小的芳香自由基碎片以產(chǎn)生更多的液相產(chǎn)物。

(2) FM1和FM2中配入的PM比例增多則得到的焦產(chǎn)率呈現(xiàn)上升趨勢，且其冷態(tài)性能逐漸增強；對于熱態(tài)性能，F(xiàn)M1-6-coke的PRI相對于FM1-coke改善較多，其反應(yīng)性為37.26%，相應(yīng)提高10.49%。其反應(yīng)后強度為46.21%，相應(yīng)提高8.98%。對于FM2肥煤來說，隨著貧煤的配比增加，PRI變化不明顯，但FM2-coke焦樣本身的反應(yīng)性較低；在肥煤與貧煤質(zhì)量比為4∶6時，PRI及PSR也相對較好。

(3) FM1-6-coke及FM2-4-coke焦樣的大環(huán)比例相對單種肥煤焦較高，骨架作用增強，焦炭質(zhì)量較高。FM1各配比焦炭氣化反應(yīng)后的微晶結(jié)構(gòu)有序度比單種煤焦高，對焦炭反應(yīng)性存在改善，反應(yīng)性低，而FM2相反。FM1各配比所得焦樣，隨著孔隙率的降低，反應(yīng)性整體呈現(xiàn)下降趨勢，焦炭熱態(tài)性質(zhì)有所改善；而對于FM2，孔隙率降低，反應(yīng)性變化不明顯，但焦炭熱態(tài)性能良好。