鞍鋼煉焦總廠煉焦煤中硫的轉化率研究

王 旭，甘秀石，陸 云，王 超，朱慶廟

(1.鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009；2.海洋裝備用金屬材料及其應用國家重點實驗室，遼寧 鞍山 114009；3. 鞍鋼股份有限公司制造管理部，遼寧 鞍山 114021)

0 引 言

基于高硫煤的自身稟賦特點和適用范圍受限,其市場價格比優質煉焦煤低廉,因此在保證焦炭硫分及其他質量指標達標的前提下,增加煉焦配煤中高硫煤的配比是降低配煤成本的有效方式之一[1]。隨著優質煉焦煤資源越來越少，煉焦用煤的硫分越來越高，煉得的焦炭中的硫分也越來越高。焦炭中的硫分是有害成分，在高爐煉鐵過程中會進入鐵水，導致鐵水質量不滿足要求[2]。近年我國對硫化物的排放標準不斷提高，《煉焦化學工業污染物排放標準》(GBl 6171—2012)規定，自2015年1月1日起，焦爐煙囪SO2排放質量濃度限值為50 mg/m3，即必須將入爐煤硫分降至0.7%左右，此要求限制了大量焦煤特別是高硫焦煤的應用[3]。在煉焦過程中，煉焦煤的硫分約60%將進入焦炭，并跟隨高爐煉鐵進入鐵水，硫使生鐵具有熱脆性，受熱后易發生脆裂，用此生鐵煉制鋼不能軋制成材[4]。

煤中硫分主要分為無機硫和有機硫,其中無機硫包括硫化物硫、硫酸鹽硫和少量單質硫,大部分能夠利用傳統物理脫硫技術脫除;而有機硫作為煤中有機體的組成元素分布于整個煤基體結構中,傳統的物理脫硫技術無法實現對有機硫的有效脫除;一些化學、生物等方法可脫除部分有機硫,但會改變煤中的有機結構,從而破壞煉焦煤獨特的成焦性[5-9 ]。在煉焦行業中，全硫(St,d)為0.31%～0.75%的煉焦煤被劃分為低硫煤，低硫煤中的硫主要由原始植物中的蛋白質演變而來，其成分主要為有機硫，其組成結構非常復雜，主要存在形式有硫醇、硫醚、雙硫醚以及呈雜環狀態的硫醌和噻吩等，與煤中有機質共生，不易清除[10]。其次是硫鐵礦硫，硫酸鹽硫最低，黑龍江地區多產此類低硫煤；全硫大于1.8%的煉焦煤屬于高硫煤，其硫分的組成變化較大，或主要含有硫鐵礦硫，或有機硫含量居多，硫酸鹽硫的含量一般為<0.1%～0.2%。

硫是焦炭中的有害雜質，在以焦炭作為骨架的煉鐵過程中硫是1種危害元素，而且煉焦過程中產生的含硫氣體對后續化工產品以及對凈煤氣為原料的各種成分都具有很壞的影響[11]。對于高爐生產，焦炭中的硫分含量越低越好，但在不能保證低硫的情況下，希望焦炭中的硫分能保持穩定，否則會嚴重影響高爐安全穩定生產，因此需要在配煤煉焦過程中能夠較準確地計算出配煤煉焦后焦炭中的硫分含量[12-14]。隨著煉焦用煤硫分含量的逐年升高，將現有的預測焦炭硫分含量的公式用于高硫煉焦煤往往會帶來較大誤差[15]。焦炭中的硫分與煉焦煤中硫的組成成分和煉焦工藝條件關系密切，硫的轉化率與煤的性質有關，也與硫在煤中的形態有關。隨著煉焦用煤硫分含量的逐漸升高，對煤中硫的形態及在煉焦過程中的轉化將日益受到關注。因此，研究煉焦煤在煉焦過程中硫的轉化規律對焦炭硫分的控制、高爐生產都具有十分重要的意義。

1 試驗過程

1.1 試驗原料與儀器

試驗共使用鞍鋼煉焦總廠67種單種煤及配合煤，試驗儀器采用全自動定硫儀SDS 616和全自動工業分析儀SDTGA 5000A。

1.2 試驗方法

(1) 原料煤和焦炭的工業分析方法。實驗按照國標GB/T 212—2001《煤的工業分析方法》對原料煤進行水分、灰分、揮發分的含量檢測。按照國標GB/T 2001—91《焦炭的工業分析方法》對焦炭樣品進行水分、灰分、揮發分的測定。

(2) 原料煤和焦炭的全硫分析方法。實驗按照國標GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》對原料煤進行全硫的含量檢測。按照國標GB/T 2286—2017《焦炭全硫含量的測定方法》對焦炭進行全硫的含量檢測。

(3) 對所選單種煤進行200 kg小焦爐煉焦試驗，結焦時間19 h，對煉焦所得焦炭進行工業分析和全硫測定。

(4) 在所選單種煤中選取典型的1/3焦煤、肥煤、焦煤、瘦煤，按照一定比例配合進行200 kg小焦爐煉焦試驗，結焦時間19 h，對配合煤和煉焦所得的焦炭進行工業分析和全硫測定。

1.3 試驗結果與分析

1.3.1單種煤煉焦試驗

對煉焦總廠單種煤進行200 kg焦爐煉焦試驗研究，單種煤全硫與焦炭全硫的關系如圖1所示。由圖1可知，焦炭的全硫與單種煤的全硫具有很強的相關性，前者隨煤的全硫含量增加而增加，焦炭的全硫含量與煉焦煤中的全硫含量正相關。當單種煤硫分1.5%以上時，焦炭硫分變化較大。

圖1 單種煤硫分與焦炭硫分關系Fig.1 Relationship between sulfur content of single coal and coke

(1)煤中的全硫含量一般由St,d表示，焦炭的全硫含量用St,dj表示。對全硫含量St,dm>1.5%的單種煤中硫的轉化率(ΔS)進行分析研究，硫轉化率對比如圖2所示，其中St,d>1.5%的單種煤試驗結果見表1。

表1 St,d>1.5%的單種煤試驗結果Table 1 Test results of single coal with St,d>1.5% %

圖2 單種煤的硫轉化率對比Fig.2 Comparison of sulfur conversions with single coal

當單種煤全硫大于1.5%時，其煉焦硫分轉化率明顯低于單種煤的硫分平均轉化率，說明其有機硫含量較多，而硫鐵礦硫、硫酸鹽硫含量較少。而煉焦總廠使用的WCS、YT煤的硫轉化率(ΔS)分別為93.92%、89.84%，都高于均值，應控制此2個煤種的使用量。

單種煤的St,d含量低于1.5%時其煤質指標及硫分平均轉化率見表2，對其硫的轉化率(ΔS)進行分析研究，得出St,d含量低于1.5%的單種煤轉化率如圖3所示。

圖3 低于St,d<1.5%單種煤轉化率Fig.3 Average conversion of single coal whose St,d is lower than 1.5%

表2 低于St,d<1.5%的單種煤的煤質指標及硫分平均轉化率Table 2 Coal quality index and average sulfur conversion rate of single coal whose St,d is lower than 1.5% %

續表

高于St,d<1.5%平均硫分轉化率的單種煤硫分轉化率如圖4所示。

圖4 高于St,d<1.5%平均硫分轉化率的單種煤硫分轉化率Fig.4 Average sulfur conversion rate of sulfur conversion rate of single coal higher than St,d<1.5%

從57個St,d<1.5%的單種煤中篩選出30個低于平均ΔSt,d<1.5%的單種煤，其中ΔS≤80%的有ZTWZ 1.5、YLF和YL 1.5，ΔS≤85%的有WLB、HN2號、LSP、QD、QJY、SJGL。其中，煉焦總廠常用的焦煤有ZTWZ 1.5、YL 1.5，肥煤有YLF、LSP、QD、QJY。

高于平均ΔSt,d<1.5%的單種煤為27個，見表3。煉焦總廠常用的焦煤JX、LSW、JK、BL1.3的ΔS分別為 95.33%、 93.44%、 92.80%、90.24%，即ΔS均高于90%，應控制上述單種煤使用量。

表3 高于St,d<1.5%平均轉化率的單種煤Table 3 Single coal with average conversion rate higher than St,d<1.5% %

1.3.2配合煤煉焦試驗

取現場配煤盤單種煤按照一定配煤比例混合并進行200 kg試驗焦爐配煤煉焦試驗，結焦時間19 h，檢驗焦炭工業分析指標，通過計算理論配煤硫分及轉化率再與實際煉焦進行比較。配煤比例見表4，試驗結果見表5。

表4 200 kg試驗焦爐配煤煉焦試驗的配煤方案Table 4 Coal blending scheme of coking test with coal blending for 200 kg test coke oven %

表5 配煤盤單種煤試驗結果Table 5 Test results of single coal in blending pan

根據配煤比例和單種煤硫分加和性，計算理論配合煤全硫含量(St,djs)，配合煤試驗結果和配合煤理論計算全硫(St,dmjs)見表6。

表6 配合煤試驗結果Table 6 Test results of blended coal

再根據配煤比例和單種煤硫分轉化率以及加和性，計算理論配合煤煉焦試驗焦炭硫分值，并對焦炭硫分的實際值、經驗值St,djy(配合煤硫分乘系數0.8)、計算值(St,djjs)進行橫向比較，見表7及如圖5所示。

表7 200 kg試驗焦爐試驗焦炭質量Table 7 200 kg test coke oven test coke quality

圖5 焦炭全硫含量實際值、經驗值與計算值比較Fig.5 Comparison of actual,empirical and calculated of total sulfur content in coke

從圖5、表7可看出，理論計算的全硫含量與焦炭實際檢測的全硫含量數值非常接近，經驗值與實際值相差過大。3種配煤試驗方案的全硫含量實際值與經驗值相差的絕對值分別為0.04%、0.10%、0.10%，而經過轉化率和配煤比理論計算的硫分與實際值相差0.01%～0.03%，與實際值更加接近。焦炭全硫測定國標要求重復性≤0.04%，因此，使用硫分轉化率預測焦炭硫分適合于精準控硫。

3 結 論

(1) 根據硫在煉焦過程中的轉化率結合配煤比理論計算的焦炭全硫含量與實際檢測值非常接近，使用硫的轉化率預測焦炭全硫含量對精準控硫，優化配煤結構具有較高的應用價值。

(2) 煉焦總廠常用具有較低的硫轉化率的煤種有WCGJ、ZTWZ-M、YL1.5、YLF、LSP、QD、QJY，其ΔS分別為 81.01%、75.68%、80.15%、78.46%、83.09%、78.46%、85.47%，在配煤使用中可以通過調整配煤比例控制焦炭硫分。

(3) 煉焦總廠常用具有較高硫分轉化率的煤種包括WCS、YT、JX、LSW、KJ、BL1.3，其ΔS分別為93.92%、、89.84%、95.33%、93.44%、92.80%、90.24%，ΔS均高于90%，在配煤使用中應注意硫分變化。

(4) 通過此項攻關研究建立單種煤硫分轉化率數據庫，模擬計算預測焦炭硫分，在精準配煤的情況下可起到精準控硫、降低配煤成本、提高焦炭質量以及增加企業效益的作用。