柴油車SCR裝置實際使用過程劣化機理研究

朱自如，黃 鵬，王素梅，呂立群，葛蘊珊

(1.北京理工大學 機械與車輛學院, 北京 100081；2.濰柴動力股份有限公司, 山東 濰坊 361023)

0 引言

隨著汽車保有量不斷提高，汽車污染物排放已成為城市空氣污染的重要來源。柴油車僅占我國汽車保有量的9.1%，但是其排放的氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)分別占汽車排放總量的88.8%和99%以上，亟需重點控制[1]。目前主要的方案是機內凈化技術加排氣后處理裝置，可以根據主要污染物進行針對控制，有效降低污染物排放，滿足日益嚴格的排放標準。目前較為廣泛且成熟的排氣后處理裝置[2]主要包括輔助使用的氧化型催化轉化器(diesel oxidize catalyst,DOC)、柴油顆粒捕集器(diesel particulate filter,DPF)、控制NOx排放的選擇性催化還原轉化器(selective catalyst reduction,SCR)以及催化氨泄漏的氨逃逸催化器(ammonia slip catalyst,ASC)。

目前對于柴油車后處理裝置劣化研究多數是對新鮮態后處理裝置進行一系列人為老化過程后進行的等效研究，與實際道路行駛過程中后處理裝置的實際劣化過程存在一定差異。因此，本文研究團隊以實際道路行駛后劣化的后處理裝置為研究對象，進行宏觀性能評價、微觀形貌及晶體結構等微觀結構表征實驗，分析SCR后處理裝置劣化機理。

1 試驗設計

1.1 催化劑性能評價

選取相同類型的重型柴油車的5套SCR裝置，包括4套實際劣化件和1套參考件，確保初始條件一致，具體結構參數如表1所示。使用CTD-AC/AG/OC型催化劑小樣活性評價測試儀測定試驗用SCR劣化件的NOx轉化效率，使用MultiGas2030型傅立葉紅外氣體分析儀來實時檢測反應物氣體NO、NH3的剩余量和NO2、N2O的生成量，使用OXYMAT61型氧分析儀檢測O2濃度。催化劑為Cu/SSZ-13分子篩催化劑。

表1 SCR劣化件結構參數

為模擬SCR實際工作過程中柴油車尾氣排放的污染物氣體環境，以N2作為測試裝置的平衡氣體，并采用如表2所示的模擬氣體組分及濃度對后處理裝置小樣進行NOx轉化效率測試。

表2 NOx轉化效率模擬氣體組分及濃度

取小樣放置于模擬氣體氣氛中，測試裝置入口溫度為550 ℃，通入空速為40 000 h-1的氣體，持續1 h。隨后關閉模擬氣體，繼續通入干燥氣體至入口溫度降至100 ℃以下。隨后對后處理裝置小樣進行NOx轉化效率測試，測試溫度采用程序升溫的方式，溫度變化范圍為150～600 ℃，升溫速率為2 ℃/min，通入模擬氣體的空速為50 000 h-1。SCR裝置樣件對NO的轉化效率及對N2的選擇性[13]計算如式(1)(2)所示。

(1)

(2)

式中:RNO為后處理裝置樣件對NO的轉化效率；φ(M)為反應氣體M在測試裝置入口的給定濃度；φ(N)out為反應氣體或生成氣體N在測試裝置出口的剩余濃度或生成濃度；S為后處理裝置樣件對N2的選擇性。

使用NH3-TPD分析分子篩催化劑的酸性。NH3作為堿性氣體分子探針會吸附于催化劑表面酸性位點上，達到飽和后進行程序升溫可以使NH3再次脫附，根據NH3脫附溫度和脫附量變化可以分析分子篩催化劑的酸性和酸性位點數量。先取研磨后的小樣置于500 ℃的N2氣體環境中進行1 h的預處理；待冷卻至150 ℃后通入10%濃度的NH3，直至樣品達到飽和狀態，隨后切斷NH3，通入Ar吹掃樣品1 h以去除催化劑表面殘留的NH3，對后處理裝置小樣進行NH3的程序升溫脫附，反應溫度的變化范圍為150～550 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.2 催化劑表征試驗

使用AutoChemⅡ2920型高性能全自動化學吸附儀進行NH3程序升溫脫附測試; 使用D8 Advance型單晶X射線衍射儀分析催化劑的晶形特征；使用ESCALAB 250Xi 型X射線光電子能譜儀測定分子篩催化劑表面活性物種變化趨勢；使用JW-BK300型比表面及孔徑分析儀測量分子篩催化劑的表面積；使用Sigma 500型高性能場發射掃描電子顯微鏡分析催化劑微觀形貌； XRF-1800型波長色散X射線熒光光譜儀分析催化劑的組分含量。

2 結果與討論

2.1 SCR催化性能分析

圖1所示是各SCR劣化件催化劑的NO轉化效率。從圖中可以看出，SCR1的轉化效率幾近為零，可以說明該催化劑已完全失效，而其他劣化件的催化劑的NO轉化效率均有不同程度的降低。在低溫區間(T<275 ℃)催化劑的NO轉化效率降低幅度顯著，SCR2在200 ℃時劣化率達49.8%。在275～400 ℃溫度范圍內，各催化劑轉化效率都保持95%以上，具有良好的SCR活性。在高于400 ℃時，隨著溫度的升高，SCR2、SCR3、SCR4的NO轉化效率都呈現降低的趨勢。實際老化后SCR劣化件催化劑的載體和結構發生變化，以及低溫時H2O和NH3的競爭吸附降低了SCR對NH3的吸附能力[14]。參考件的起燃溫度T50(催化劑對NO的轉化效率為50%時所對應的溫度)為172.9 ℃，催化反應溫度窗口(催化劑對NO的轉化效率大于80%時所對應的溫度)為193.5～595.9 ℃，而SCR2、SCR3和SCR4的起燃溫度分別為208.3、185.3、191.8 ℃，催化反應溫度窗口分別為238.8～547.4、209.3～496.1、217.1～488.5 ℃。相較于參考件，SCR2、SCR3、SCR4的起燃溫度分別升高了20.5%、7.17%和10.9%，窗口溫度寬度分別下降了23.3%、32.6%和28.7%。可以看出隨著老化溫度的提高，催化劑對NO轉化效率降低明顯，各催化劑的NO起燃溫度均向高溫方向有著不同程度的偏移，溫度窗口明顯減小。在低轉速、低負荷的市區工況下，車輛反復停車、起步，此時排氣溫度低于300 ℃。而實際劣化后的SCR在低溫段轉化效率顯著劣化，使得氮氧化物排放增加。

圖1 SCR催化劑的NO轉化效率曲線

SCR劣化件催化劑對N2的選擇性如圖2所示。N2的選擇性結果也表明，SCR1劣化件催化劑已經完全失效，對N2選擇性幾乎為零。在150～450 ℃的范圍內，SCR2、SCR3和SCR4均能保持95%以上的高選擇性，與參考件差距不大。在450 ℃以上時，SCR2對N2的選擇性相對于參考件降幅較緩，主要副產物N2O的生成量由低溫區間內的3×10-6增加至最高7×10-6，在550 ℃時依舊有96.2%的選擇性，而SCR3和SCR4在高溫區間對N2的選擇性發生了急劇下降，平均劣化率相較于參考件均超過5%，而主要副產物N2O的生成量也由低溫區間內的11×10-6增加至最高24×10-6。

圖2 SCR催化劑對N2的選擇性曲線

2.2 NH3-TPD分析

圖3為SCR劣化件催化劑的氨氣程序升溫脫附圖譜。脫附峰對應的脫附溫度表征催化劑的酸性，溫度越高酸性越強；脫附峰的面積表征催化劑的酸性位點數量，面積越大，說明酸量越大。從圖中可以看出，在對NH3脫附曲線圖譜進行過分峰擬合處理之后，整個溫度范圍內有3個脫附峰[15]。根據文獻可知，位于220 ℃附近低溫脫附峰A代表分子篩物理吸附NH3和弱Lewis酸性位點上所吸附的NH3，位于300 ℃的吸附峰B主要是強Lewis位點吸附的NH3，位于420 ℃附近的吸附峰C則是Br?nsted酸性位點上所吸附的NH3。SCR1的3個脫附峰的脫附溫度均向低溫區偏移，峰強度也遠低于參考件，其高溫脫附峰C的面積減少了89.1%，總脫附面積減少了91.6%，對NH3的吸附性能變差，表面的酸性位點均明顯減少。SCR2的高溫脫附峰C的面積減少了47.8%，總脫附面積減少了14.9%，由此可以說明樣件SCR2催化劑表面Br?nsted酸性位點減少。但是其高溫脫附峰的脫附溫度434.91 ℃，略高于參考件的423.11 ℃，證明其表面Br?nsted 酸性位點的強度有一定程度的提高。這可能是由于SCR2存在更多的CuOx，而CuOx可能會導致Br?nsted酸位點吸附峰往更高溫度偏移[15]。

圖3 SCR劣化件催化劑的NH3程序升溫脫附圖譜

2.3 XRD分析

圖4為SCR劣化件催化劑的X射線衍射圖譜。SCR1的XRD圖譜中并沒有看到SSZ-13分子篩的特征峰，表明熱老化后的SCR1分子篩結構已經完全破壞，催化劑以低于X射線衍射儀靈敏度的較低結晶度分散于SCR裝置的載體表面。其他的經過熱老化后的分子篩催化劑樣品均保持了典型的CHA結構衍生峰，保持了較為完整的晶相結構。但是參考件特征峰峰值較強，劣化件的特征峰相對參考件均發生了不同程度的降低，這表明SCR裝置在熱老化后催化劑分子篩的結晶度降低，分子篩骨架子結構坍塌，完整性遭到破壞，進而導致了分子篩催化劑對NO催化轉化效率及對N2的選擇性下降。此外，觀察到SCR后處理裝置中的堇青石蜂窩陶瓷載體的衍射峰強度得到提升，這是因為載體表面在高溫環境下發生了團聚現象，載體結晶度升高。

圖4 SCR劣化件催化劑的X射線衍射圖譜

2.4 XPS分析

SCR分子篩催化劑表面二價銅元素的價態分布可由XPS圖譜直接得到，如圖5所示。對圖譜進行擬合后可以發現，在938～929 eV的結合能范圍內共出現了2組信號峰。結合能較高的信號峰A歸屬于CuO活性物種。結合能較低的另一組峰B歸屬于催化劑表面的孤立態活性Cu2+。計算各物種信號峰面積，結果如表3所示。對比各催化劑信號峰面積可以看出，SCR1和SCR2均表現出信號峰A面積相對于參考件增加和信號峰B面積相對于參考件降低的規律，SCR1和SCR2的信號峰A分別增加了15.4%和11.7%，信號峰B分別減少了23.6%和38.5%。信號峰A來源于催化劑表面的CuO物種，它在高溫下易將NH3還原為N2。信號峰A面積的增加表明CuO物種增多，從而降低催化劑的NO轉化效率[16]。同時也驗證了更多的CuOx的產生導致Br?nsted酸位點吸附峰向高溫偏移的猜想。信號峰B來源于催化劑表面的孤立態活性Cu2+，是催化劑參與促進選擇性催化還原氮氧化物反應的主要活性位點。由此可以看出，在熱老化過程中，孤立態活性Cu2+離子會轉化成低活性的CuO物種。

圖5 SCR劣化件催化劑的XPS圖譜

表3 Cu各物種信號峰面積

2.5 比表面積分析

圖6所示是SCR劣化件催化劑的BET比表面積測試結果。從圖中可以看出，各SCR劣化件催化劑的比表面積整體呈現下降趨勢。其中SCR1催化劑的比表面積為2.92 m2·g-1，和參考件相比下降了98.9%，這一結果與NH3-TPD測試中催化劑整個脫附曲線的總面積減少91.6%的結果相一致。對照XRD圖像可以得出結論，該SCR1樣件經歷柴油機高溫水熱排氣環境的老化作用后，催化劑分子篩表面的活性物種發生了團聚現象或催化劑陶瓷載體原本的蜂窩狀多孔結構被破壞，從而導致SCR分子篩催化劑的比表面積大幅減少，最終影響催化劑的性能。SCR2、SCR3和SCR4的比表面積相較于參考件分別減少了34.5%、17.2%和37.5%，表明熱老化是SCR裝置發生性能劣化的一個重要因素。

圖6 SCR劣化件催化劑的比表面積對比圖

2.6 表面形貌分析

圖7所示是SCR劣化件催化劑的掃描電子顯微鏡表征結果。從圖中可以看出，SCR2在10 μm尺度下可以看到催化劑表面顆粒的堆積排列結構，可以維持方塊狀晶體形貌，具有銳利的邊緣，結晶度較好。而SCR1在經歷熱老化后，觀察到催化劑骨架坍塌，載體表面結構破碎，載體破碎后產生的部分碎片在催化劑的表面發生團聚現象，幾乎看不到方塊狀晶體的形貌，這與BET中比表面積降低和XRD中未能發現SSZ-13分子篩結構的結果保持一致。

圖7 掃描電子顯微鏡結構形貌照片

2.7 XRF分析

對SCR劣化件催化劑進行X射線熒光元素分析，得到的結果如表4所示。從表中數據可以看到，各SCR劣化件催化劑的硫元素含量超過參考值。SCR2的硫元素含量最高，平均含量2.03%。柴油機工作時，硫元素燃燒生成的SO2可以被銅基SCR分子篩催化劑氧化為SO3，最終反應生成硫酸鹽，其中硫酸銨會堵塞孔道并覆蓋在酸性位點之上，阻礙反應的進行，造成低溫失活[17]。這也就解釋了SCR2在低溫時對NO的轉化效率大幅度降低。

表4 X射線熒光光譜(XRF)硫元素含量 %

3 結論

1) SCR的NO轉化效率的劣化主要集中在低溫段(<250 ℃)和高溫段(>400 ℃)，在250～400 ℃保持著良好的催化活性。實際老化后的SCR對NH3吸附能力降低，影響轉化效率。

2) 熱老化會使分子篩催化劑的CHA結構衍射峰強度下降或衍射峰消失，催化劑骨架坍塌，顆粒團聚，致使比表面積降低，催化劑表面Br?nsted酸性位點和孤立態Cu2+活性位點的數量減少，使得劣化件對NO的轉化效率變低，對N2的選擇性變差。

3) 硫中毒會導致柴油車正常行駛過程中硫元素燃燒生成硫酸鹽覆蓋于催化劑表面，堵塞孔道，導致活性位點的數量減少，影響SCR催化劑的低溫活性。