聚苯乙烯/六方氮化硼/氧化鋁微波復合基板的制備與性能研究

田星宇，彭海益，王曉龍，方 振，龐利霞，姚曉剛，林慧興

(1.中國科學院 上海硅酸鹽研究所 信息功能材料與器件研究中心， 上海 201899;2.西安工業大學 光電工程學院， 西安 100191)

0 引言

隨著現代通信技術的飛速發展，電子器件正朝著微小型化、高集成化、結構功能一體化的方向發展，對具有高熱導率的微波復合介質基板材料有迫切需求[1-2]。然而，傳統的微波復合介質基板是由有機樹脂和無機填料組成，受制于樹脂較低的熱導率(通常在0.3 W/(m·K))，這類復合基板的熱導率通常不超過0.6 W/(m·K)，因此其應用受到了極大限制[3]。采用高導熱的陶瓷作填料是解決該問題的有效方法，制得的高導熱微波復合介質基板在5G/6G通信、電子封裝等領域具有良好的應用前景[4]。

填充型導熱復合材料的熱導率受多種因素影響，包括導熱填料特性(尺寸、形狀、晶體結構等)[5-7]、聚合物基體特性(結晶度、分子量、鏈間相互作用和取向)、填料微觀結構控制(填料取向和網絡結構)[8-10]等。其中，導熱填料的填充比例和本征熱導率對復合基板的熱導率起決定性的作用。當填料填充比例較低時，導熱填料難以構建有效的導熱路徑來傳遞聲子，導致基板的熱導率較低；當填料的填充比例達到熱滲流閾值時，導熱網絡構建成功，使基板的熱導率得到快速提升。h-BN具有良好的絕緣性和高導熱性能，其面間熱導率為 30 W/(m·K)，面內熱導率為300 W/(m·K)，是制作高導熱微波復合介質基板的重要填料。Al2O3同樣是一種高絕緣性、高導熱的陶瓷填料，λ=30 W/(m·K)，可與h-BN陶瓷復配以增強復合材料的性能。Zou等[11]使用熱壓法制備了EP/h-BN/Al2O3(環氧樹脂)復合材料。當體積填充比例為65%時，復合材料的熱導率為2.43 W/(m·K),約為純EP的12倍。Gao等[12]使用模具法制備了EP/h-BN/Al2O3復合材料，當質量填充比例為50%時，復合材料的熱導率為0.85 W/(m·K),約為純EP的4.6倍。Yan等[13]使用熱交聯法制備了SR/h-BN/Al2O3(硅橡膠)復合材料，當質量填充比例為30%時，熱導率為2.86 W/(m·K),約為純SR的13.6倍。吳健等[14]使用注塑法制備了PP/h-BN/Al2O3(聚丙烯)復合材料，當質量填充比例為50%時，復合材料的導熱系數達到了0.7 W/(m·K)，約為純PP的4.6倍。

本研究中，在保持體積總填充比例60%不變的情況下，探討不同填料比例下h-BN和Al2O3對聚苯乙烯基復合基板的熱導率、熱膨脹系數、介電常數等性能的影響規律。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

聚苯乙烯(PS)，HP825，純度為99.5%，江蘇賽寶龍石化有限公司；六方氮化硼(h-BN)，粒徑約為25 μm，純度為98.5%，蘇州納樸材料科技有限公司；氧化鋁(Al2O3)，粒徑約為11 μm，純度為99.5%，鄭州嘉耐特種鋁酸鹽有限公司。

掃描電子顯微鏡(SEM)： TM3030，日立高新技術公司；真空干燥箱：PH-010(A)，上海一恒科學儀器有限公司；激光導熱儀：LFA- 467，Netzsch；X射線衍射儀：Bruker AXS GMBH;熱膨脹儀：DIL 402C，Netzsch；分析天平：BS224S,Sartorius；網絡分析儀：Keysight E5071C，Keysight Technologies。

1.2 PS/h-BN/Al2O3微波復合基板的制備

PS/h-BN/Al2O3微波復合基板的制備過程如圖1所示。首先向燒杯中注入二甲苯溶液，啟動高速攪拌機；接著為了防止聚苯乙烯粒子在二甲苯溶液中團聚，在高速攪拌機攪拌下將體積分數為40%的聚苯乙烯粒子逐漸加入二甲苯溶液中，使其完全溶解；然后將體積分數為60%混合填料h-BN與Al2O3按照40∶20、45∶15、50∶10、55∶5和60∶0的比例分別加入到制備好的二甲苯-聚苯乙烯溶液中，在加入過程中保持高速攪拌機處于攪拌狀態；待填料在分散均勻后，將獲得的漿料倒入方形盤中，再置于通風櫥中，啟動通風櫥去除漿料中所含的二甲苯；待二甲苯完全揮發后，接著將塊狀混合物進行烘干處理，進一步去除可能的二甲苯殘留；對烘干后的塊狀混合物進行研磨過篩處理，獲得呈現粉狀的混合物；最后將粉體再次烘干后平鋪于正方形模具中，經熱壓機壓合后得到 PS/h-BN/Al2O3微波復合基板。

圖1 PS/h-BN/Al2O3復合基板的制備過程示意圖

1.3 材料測試與表征

密度：采用阿基米德法測定了樣品的密度。

顯微形貌：先用液氮將PS/h-BN/Al2O3復合基板低溫淬斷，再使用SEM觀察斷面形貌。

XDR:使用X射線衍射儀分析陶瓷粉體的晶體結構，光源為Cu-Kɑ，測試電壓40 kV，測試電流40 mA。

熱導率：采用激光導熱儀測定PS/h-BN/Al2O3復合基板面內和面間的熱導率，樣品尺寸為Φ10 mm×2 mm,測試溫度為30 ℃。

熱膨脹系數：采用熱膨脹儀測試PS/h-BN/Al2O3復合基板的熱膨脹系數；樣品尺寸為25 mm×5 mm×5 mm，測試溫度范圍為30～100 ℃。

介電性能：采用網絡分析儀和SPDR測試PS/h-BN/Al2O3復合基板在10 GHz下的介電常數和介電損耗；樣品尺寸為40 mm×40 mm×1 mm。

2 結果與討論

2.1 PS/h-BN/Al2O3復合基板的密度

圖2是PS/h-BN/Al2O3復合基板的密度隨h-BN 填充比例的變化曲線。PS/h-BN復合基板的理論密度(ρtheo)通過式(1)[15]計算。

ρtheo=ρf×Vf+ρm×(1-Vf)

(1)

其中：ρm、ρf和Vf分別表示樹脂基體、填料的理論密度和填料的體積分數。從圖2中可以看出， PS/h-BN/Al2O3復合基板的密度隨著h-BN填充比例的增加而降低，這是因為Al2O3的密度高于h-BN的密度。此外，為了觀察復合基板的致密度情況，通過計算相對密度的方式來進行定量評估。相對密度表示為：

(2)

其中：ρm為復合基板的實驗密度；ρT為復合基板的理論密度；ρ為復合基板的相對密度。

圖2 不同h-BN填料比例下復合基板的密度與相對密度變化曲線

從圖2中可以觀察到，復合基板的相對密度隨著h-BN填充比例的增加而增加。盡管當復合基板h-BN與Al2O3的比例為55∶5時，略有下降，但仍然保持在99.5%以上，遠高于h-BN與Al2O3的比例為40∶20時的復合基板(此時相對密度為98.3%)。這主要是因為大量Al2O3顆粒分布在h-BN間，增大了h-BN之間的空隙，使得復合基板的致密度下降。同時，復合基板較高的相對密度也表明復合基板實驗密度都比較接近理論密度，說明采用該方法制備的PS基板具有高度致密的顯微結構，保證其具有優異的性能。

2.2 PS/h-BN/Al2O3復合基板的斷面微觀形貌

圖3是PS/h-BN/Al2O3復合基板的斷面SEM照片。從圖3(a)中可以看出大量的Al2O3顆粒分散在h-BN中，使得h-BN難以形成有序的分層排列，但充當了連接h-BN的“橋梁”作用。隨著Al2O3填充比例逐漸減少，h-BN相互之間接觸概率增加，因此在PS基體內部開始出現沿軸向的有序取向排列，如圖3(b)和(c)所示。從圖3(d)中可以看到，隨著Al2O3填充比例的進一步減少，復合基板中的面內方向取向更為明顯，分層排列的結構和圖3(e)較為接近。

圖3 PS/ h-BN/Al2O3復合基板的斷面SEM照片

2.3 PS/h-BN/Al2O3復合基板的XRD

使用SEM對復合基板的斷面進行觀察只能對h-BN的取向情況進行定性評估，不能給出 h-BN取向程度定量的結果。通過對h-BN的晶格結構進行測試，得到復合基板的XRD衍射圖譜，通過計算強度比X對h-BN的取向程度進行定量評估。強度比表示為：

(3)

其中：I100是(100)面衍射峰的強度，I002是(002)面衍射峰的強度,X為(002)面衍射峰的強度和(100)面衍射峰的比值。觀察圖4中X值變化可以看到，隨著Al2O3填充比例逐漸增加，h-BN的取向程度變化明顯，且越來越偏向(002)面，即水平方向。當Al2O3的體積填充比例達到20%時，X值達到最大。這也與復合基板的斷面SEM圖一致，即Al2O3顆粒較好地改變了h-BN在復合基板內部的取向。

2.4 PS/h-BN/Al2O3復合基板的熱學性能

圖5是不同填料比例下PS/h-BN/Al2O3復合基板的面內和面間熱導率曲線。可以看到，采用單一填料的復合基板的面間熱導率接近混合填料的復合基板，其中h-BN∶Al2O3=45∶15和 h-BN∶Al2O3=60∶0時的復合基板熱導率分別為5.5、5.4 W/(m·K)，兩者差距不大。這可能是因為分布在h-BN間的Al2O3顆粒充當了聲子傳遞的“橋梁”，在一定程度上促進了熱導率的增加。

從圖5中可以觀察到復合基板的面內熱導率和面間方向差異較大。這是因為h-BN沿水平方向的熱導率(λ=300 W/(m·K))遠高于垂直方向的熱導率(λ=30 W/(m·K))。在填料比例為60∶0時，復合基板的面內熱導率為15.97 W/(m·K)，約為面間熱導率的2.13倍。此外，還可以觀察到h-BN面內熱導率隨h-BN填充比例的增加而增加。這一方面是因為h-BN在面內方向的熱導率高于Al2O3(λ=30 W/(m·K))，另一方面是由于Al2O3顆粒分布在片狀h-BN間，增加了填料間的間隙和界面，阻礙聲子在復合基板內的傳遞，使得聲子在導熱通路間的散射增加，從而降低了復合基板的熱導率。此外，具有更高填充比例h-BN的復合基板會呈現更有序的分層排列結構，促進了復合基板熱導率的增加。

圖6為不同填料比例下PS/h-BN/Al2O3復合基板的熱膨脹系數直方圖。可以看出，隨著h-BN填充比例的增加，基板的熱膨脹系數呈現下低趨勢，并且在填料比例為60∶0時為最低。此時，基板的熱膨脹系數為10×10-6/K。這一方面是因為低比表面積的Al2O3以當量體積替換h-BN會降低兩相界面數量，使得界面對基體熱膨脹的限制效應降低，從而增加復合基板的熱膨脹系數；另一方面是因為Al2O3和h-BN的本征熱膨脹系數均較低，其中Al2O3的熱膨脹系數約為(6.8～7.8)×10-6/K，h-BN的熱膨脹系數約為(2～6.5)×10-6/K，PS的熱膨脹系數約為93×10-6/K。因而增大h-BN的填充比例會降低復合基板的熱膨脹系數。但同時可以觀察到不同填料比例的復合基板的熱膨脹系數差距不大。這是由于復合基板的填料填充比例較高，不同填料的平均間距小，使得樹脂基體中的大量的分子鏈受到約束，從而降低了基板的熱膨脹系數。

2.5 PS/h-BN/Al2O3復合基板的介電性能

圖7為不同填料比例下PS/h-BN/Al2O3復合基板的介電性能曲線。

圖7 不同填料比例下PS/h-BN/Al2O3復合基板的介電性能變化曲線

可以看出，復合基板的介電常數隨著h-BN填充比例的增加而降低，在h-BN∶Al2O3=40∶20時為最大值，此時復合基板的介電常數約為4.5(@10 GHz)。這是因為Al2O3本身的介電常數約為9(@10 GHz)，高于h-BN的介電常數(εr=5@10 GHz)，填充后會提高基板整體的介電常數。此外，可以看到PS/h-BN/Al2O3復合基板的介電損耗隨著h-BN填充比例的增加而降低，當h-BN∶Al2O3=60∶0時，復合基板的介電損耗僅為9.4×10-4(@10 GHz)。這一方面是因為h-BN與Al2O3間會產生更多的界面，增大了復合基板的介電損耗；另一方面結合上文中的相對密度來看，復合基板的相對密度隨著h-BN填充比例的增加而增加。這表明具有高填充比例h-BN的復合基板結構更為致密，有利于降低由氣孔、缺陷等產生的介電損耗。

3 結論

采用溶液混合結合熱壓成型的新技術，制備了多種PS/h-BN/Al2O3微波復合介質基板，獲得了高度致密的顯微結構。當復合填料中h-BN和Al2O3的填充體積比為11∶1，填料總體積分數為60%時，復合基板具有最優的綜合性能：λ=13 W/(m·K)，α=15×10-6/K，εr=4.2，tanδ=1.4×10-3(@10 GHz)，在5G/6G微波通信領域具有良好的應用前景。