含氟復(fù)合偶聯(lián)劑對聚四氟乙烯基微波復(fù)合介質(zhì)基板性能的影響

張立欣，武 聰，韓伏龍，龍 金，劉 嵐，劉雨川

(1.中國電子科技集團公司第四十六研究所， 天津 300220；2.華南理工大學 材料科學與工程學院， 廣州 510000)

0 引言

隨著集成電路的發(fā)展與應(yīng)用，電子產(chǎn)品的小型化、輕量化和高性能化對微波復(fù)合介質(zhì)基板材料提出了更高的要求，進而孕育出高介微波復(fù)合介質(zhì)基板。聚四氟乙烯樹脂(PTFE)因具備高對稱性的分子結(jié)構(gòu)，在高頻狀態(tài)下展現(xiàn)出良好的介電特性，是5G用高頻微波復(fù)合基板理想的基體材料[1-4]。但由于自身熱膨脹系數(shù)大、強度低等因素，限制了其應(yīng)用。近幾年來，以陶瓷作為填料的PTFE基微波介質(zhì)基板憑借介電常數(shù)可調(diào)、熱膨脹系數(shù)低、可靠性高和加工性能良好受到廣泛關(guān)注，形成介電常數(shù)2.94、6.16和10.2相關(guān)產(chǎn)品[5-11]。目前高介微波介質(zhì)基板填料包括氧化物型(如TiO2)、鈣鈦礦型(如CaTiO3)和復(fù)合鈣鈦礦型陶瓷粉(如BZN、Sr2Ce2Ti5O16)[12-15]。Rajesh等[16]采用金紅石TiO2作為填料，進行PTFE高介基板的制備，最終在67% TiO2含量下獲得了介電常數(shù)10.2、損耗因子0.002 2、介電常數(shù)溫度系數(shù)-400×10-6/℃的高介復(fù)合介質(zhì)基板。Rajesh等[17]采用擠出壓延工藝制備出CaTiO3陶瓷粉填充PTFE復(fù)合介質(zhì)材料，并在61%填料含量下獲得介電常數(shù)11.8、損耗因子0.003 6、介電常數(shù)溫度系數(shù)-445×10-6/℃的高介復(fù)合材料。相對于氧化物型和鈣鈦礦型填料，復(fù)合鈣鈦礦型陶瓷粉具有更優(yōu)異的介電常數(shù)溫度系數(shù)，更適合高介微波復(fù)合介質(zhì)板。Wu等[18]制備了ZrTi2O6/PTFE復(fù)合材料，并在50%填料量下獲得介電常數(shù)7.1、介電常數(shù)溫度系數(shù)-89×10-6/℃的高介材料。

由于陶瓷粉與PTFE表面狀態(tài)差異性大，傳統(tǒng)工藝常采用偶聯(lián)劑改性提高陶瓷粉填料和PTFE樹脂間的界面相容性。Murali等[19]研究發(fā)現(xiàn)，使用硅烷偶聯(lián)劑改性陶瓷填料-PTFE復(fù)合體系能夠改善兩者間的界面結(jié)合特性，同時有助于提高復(fù)合材料介電性能以及吸水率等性能指標。Qi等[20]采用乙烯基硅烷偶聯(lián)劑處理Ba(Mg1/3Nb2/3)O3陶瓷粉，提高陶瓷粉的分散性能和PTFE浸潤性能。童忠良[21]認為，復(fù)合偶聯(lián)劑由于存在協(xié)同效應(yīng)，改性效果比單一偶聯(lián)劑效果好，更有利于改善界面結(jié)合強度。Luo等[22]研究了含氟偶聯(lián)劑對Li2Mg3TiO6/PTFE性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用氟偶聯(lián)劑改性后，復(fù)合材料致密度和吸水率等性能指標大幅提高。

本文采用PTFE樹脂為基體，鈣鈦礦型陶瓷粉為填料，通過基片成型和熱壓燒結(jié)方法進行復(fù)合材料的制備，并系統(tǒng)研究了復(fù)合偶聯(lián)劑中含氟硅烷偶聯(lián)劑含量對PTFE基微波復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、致密度、吸水率、銅箔剝離強度以及介電性能的影響。

1 實驗材料及方法

PTFE樹脂采用日本大金公司固含量為60%的D-210型PTFE乳液。陶瓷粉采用介電常數(shù)為92～100、粒徑D50約1.5 μm、純度大于99%的復(fù)合鈣鈦礦型高介陶瓷粉。偶聯(lián)劑采用阿拉丁試劑公司十七氟癸基三甲氧基硅烷(氟基偶聯(lián)劑)和 γ-氨丙基三乙氧基硅烷(氨基偶聯(lián)劑)。

目前，介電常數(shù)為10.2的微波復(fù)合介質(zhì)基板是市場上的主流高介產(chǎn)品，基于此本研究主要開展介電常數(shù)為10.2型微波復(fù)合介質(zhì)基板的研究。具體制備方法：首先，將陶瓷粉在乙醇溶液中混合60 min，之后將計算好(表1)的復(fù)合偶聯(lián)劑放入溶液中繼續(xù)混合60 min。將混合后漿料放入球磨機球磨30 min后，80 ℃烘干4 h，并過60目篩網(wǎng)，獲得復(fù)合偶聯(lián)劑改性的陶瓷粉；然后，將37%PTFE+63%改性陶瓷粉在加熱平臺上邊烘干邊高速攪拌，混合120 min，形成“面團”狀胚體，采用成型儀器將胚體反復(fù)成型，制成厚度約1.0 mm的生基片；最后，將數(shù)層生基片疊成一定厚度，雙面覆以銅箔，放置高溫真空層壓機中，在380 ℃和20 MPa條件下熱壓燒結(jié)，制得微波復(fù)合介質(zhì)基板。

實驗過程中主要研究復(fù)合偶聯(lián)劑中氟基含量的變化對介質(zhì)基板性能的影響。板材中氟基偶聯(lián)劑含量分別為0%、0.1%、0.2%、0.3%和0.4%。

表1 不同樣品偶聯(lián)劑組分

采用德國蔡司公司SUPPRA 55VP場發(fā)射掃描電鏡分析微觀形貌；采用德國馬爾文Mastersizer 2000型激光粒度儀測試陶瓷粉粒徑；采用阿基米德排水法測量基板密度；采用IPC-TM-650 2.6.2方法測試復(fù)合基板材料的吸水率測試；采用WDW-50型萬能拉力機測試基板的剝離強度；采用美國Agilent公司網(wǎng)絡(luò)分析儀配合帶狀線測試夾具對樣品在X波段(8～12 GHz)的介電常數(shù)和介電損耗進行測試。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同含氟基含量的復(fù)合材料斷面SEM圖像。可以看出，陶瓷粉均勻地分散在PTFE中，并未出現(xiàn)團聚。從圖2(a)中可以看出，當氟基偶聯(lián)劑含量為0%時，復(fù)合材料間存在微小縫隙,有機-無機界面清晰可見；當氟基偶聯(lián)劑含量為0.1%時，PTFE與陶瓷粉間浸潤性提高，結(jié)合性有所改善，見圖2(b)；而當氟基偶聯(lián)劑含量為0.3%時，此時復(fù)合材料發(fā)生明顯變化，PTFE幾乎全部包覆在陶瓷粉周圍，有機與無機界面消失，說明隨著含氟偶聯(lián)劑含量的提高，復(fù)合材料有機-無機相間結(jié)合更加緊密，基體致密度顯著提高。

圖1 不同含氟偶聯(lián)劑含量制備基板SEM斷面圖

圖2 陶瓷粉粒度分布圖

圖3為氨基偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)式。氨基中的N原子含有1個未共享電子對和sp3雜化的價軌道，正四面體的分子構(gòu)型。在復(fù)合體系中，聚四氟乙烯表面的氟原子會對氨基N的未共享電子產(chǎn)生排斥，使其遠離氟原子，而氨基中H原子受到F原子的吸引，并接受F原子表面的未共享電子對，從而形成分子間氫鍵，大大減少與聚四氟乙烯表面之間的排斥力，提高有機-無機界面結(jié)合強度。

圖3 氨基偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)式

圖4為氟基偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)式。對于氟基偶聯(lián)劑，其C-F基團與PTFE中C-F基團極為相似，因而在混合過程中，根據(jù)相似相容原理，采用含氟偶聯(lián)劑復(fù)合改性陶瓷粉與PTFE具有更好的相容性。

圖4 氟基偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)式

采用氟氨基復(fù)合偶聯(lián)劑改性的陶瓷粉，在熱壓燒結(jié)階段，氟基中C-F鍵相容性對陶瓷粉與熔融PTFE間的浸潤性的提高要優(yōu)于氨基中氫鍵作用，而隨著氟基偶聯(lián)劑含量的增加，這種效果更加明顯，因而當氟基含量達到0.3%時，有機-無機界面消失，PTFE完全包覆陶瓷粉周圍，提高基體致密度。

圖5為復(fù)合材料試樣密度與氟基偶聯(lián)劑含量的關(guān)系曲線。可以看出，隨著氟基偶聯(lián)劑含量的增加，試樣的密度呈現(xiàn)增大趨勢，材料的致密性增強。當不含氟基偶聯(lián)劑時，PTFE與改性陶瓷粉主要利用分子間氫鍵作用，提高界面結(jié)合強度，而引入氟基偶聯(lián)劑后，PTFE與改性陶瓷粉間相容性增強，在分子間氫鍵的協(xié)同作用下復(fù)合材料致密度實現(xiàn)進一步提高，該結(jié)果與微觀形貌分析一致。當氟基偶聯(lián)劑含量為0.4%時，基板密度達到3.41 g/cm3。

圖5 復(fù)合材料試樣密度與氟基偶聯(lián)劑含量的關(guān)系曲線

圖6為氟基偶聯(lián)劑含量對復(fù)合材料吸水率的影響。可以看出，吸水率隨著氟基偶聯(lián)劑含量的增大而減小，不含氟基偶聯(lián)劑時，吸水率為0.085%，當含量達到0.4%時，吸水率降低到0.031%。造成這種現(xiàn)象的原因主要有：① 樣品SEM圖片顯示，當氟基偶聯(lián)劑含量為增加到0.4%時，陶瓷粉與聚四氟乙烯樹脂間的界面模糊，相互間連接緊密，氣孔減少，具有最高的致密度，致密度的升高有利于降低吸水率；② 氨基官能團為親水基團，而氟基中C-F基團為疏水基團，因而引入氟基基團后介質(zhì)基團疏水性增強，吸水率降低。

圖6 氟基偶聯(lián)劑含量對復(fù)合材料吸水率的影響

圖7是復(fù)合材料剝離強度隨氟基偶聯(lián)劑含量變化曲線。可以看出，隨著氟基偶聯(lián)劑含量的升高，剝離強度逐漸降低，當含量為0%時，剝離強度為2.3 N/mm；而含量為0.4%時，剝離強度降低到0.8 N/mm。這主要是因為引入氟基官能團后，C-F鍵本身具有極強的極性，F(xiàn)原子周圍束縛大量電子，而銅箔本身屬于導體，含有大量自由電子對，電子云相互排斥造成剝離強度降低，且氟基偶聯(lián)劑含量越多，排斥越嚴重，剝離強度越低。

圖7 復(fù)合材料剝離強度隨氟基偶聯(lián)劑含量變化曲線

圖8為介電常數(shù)和損耗因子隨氟基偶聯(lián)劑含量變化曲線。可以看出，隨著氟基含量的增大，基板的介電常數(shù)漸降升高，這主要是因為氟基偶聯(lián)劑的引入提高了陶瓷粉和聚四氟乙烯間的浸潤性，復(fù)合材料致密度提高，氣孔率降低，從而導致基板介質(zhì)層內(nèi)部空氣減少(相對介電常數(shù)為1)，介電常數(shù)增加。當氟基偶聯(lián)劑含量為0.2%，基板介電常數(shù)為10.30，與目前主流微波復(fù)合介質(zhì)基板產(chǎn)品的介電常數(shù)接近。

圖8 介電常數(shù)和損耗因子隨氟基偶聯(lián)劑含量變化曲線

復(fù)合介質(zhì)材料電導、極化和結(jié)構(gòu)是導致?lián)p耗因子變化的3個主要因素[18]。從圖7可以發(fā)現(xiàn)，隨著氟基偶聯(lián)劑含量的增大，損耗因子并未出現(xiàn)明顯的變化，這說明復(fù)合偶聯(lián)劑的引入對基板中極化和空間電荷積累效應(yīng)并無影響。

3 結(jié)論

1) 隨著氟基偶聯(lián)劑含量的提高，陶瓷粉與PTFE間浸潤性能增強，基板致密度提高，吸水率降低，基板介電常數(shù)增加，而損耗因子并無顯著變化。

2) 隨著氟基偶聯(lián)劑含量的提高，F(xiàn)原子周圍束縛大量電子，與銅箔本身自由電子對相互排斥造成剝離強度降低，氟基偶聯(lián)劑含量越多，排斥越嚴重，剝離強度也越低。

3) 當氟基偶聯(lián)劑質(zhì)量含量為0.2%時，基板綜合性能最佳，基板介電常數(shù)和介質(zhì)損耗分別達到10.30和0.001 6，吸水率達到0.042%，剝離強度強度達到1.30 N/mm。