CaO取代量對MgO-Al2O3-SiO2玻璃結構和性能的影響

樊振華,謝衛東,韓利雄,劉偉廷,曾慶文

(1.重慶大學 材料科學與工程學院， 重慶 400044;2.重慶國際復合材料股份有限公司， 重慶 400082)

0 引言

2019 年，中國5G通訊正式進入商用。5G系統是一個復雜的系統，每個組成硬件部分都需要印刷電路板(PCB)。5G 時代PCB 的主要特點是高密度、高頻高速、高發熱，這對電路板的性能提出了挑戰，對PCB中使用的玻璃纖維材料也提出了更高的要求[1-3]。首先，玻璃纖維的熱膨脹系數(CTE)應小于3.5×10-6/K，以避免電路板的熱膨脹系數與芯片的熱膨脹系數相差太大而導致兩者在使用過程中發生分離。其次，玻璃纖維的楊氏彈性模量應大于90 GPa，以保證PCB高精度加工時的變形小；然后，要求介電常數應小于6(1 MHz)，以保證信號的高速率和低延遲；最后，要求玻璃有良好的熱穩定性，在拉絲成型的過程中不易發生析晶或分相。目前市場上用于電路板的玻璃纖維類型及性能參數如表1所示[4]。從表1中可以看出，PCB中使用量最大的E玻璃纖維熱膨脹系數、彈性模量和介電常數均不能滿足以上要求，L-glass熱膨脹系數和彈性模量不能滿足要求，而D-glass和NE-glass則是彈性模量不能滿足要求。

表1 能用于電路板的玻璃纖維類型及性能參數

為了獲得熱膨脹系數、彈性模量和介電常數能同時滿足要求的玻璃纖維，國內外對其進行了研究。 美國US4582748專利公布了介電常數5左右、膨脹系數在1.7×10-6/K左右、彈性模量高達99 GPa的玻璃纖維組成，但是其成型溫度高達1 534 ℃。CN201280005031.5公布的玻璃纖維組成的成型溫度降低到了1 379 ℃，介電常數小于5，熱膨脹系數在(3.3～3.6)×10-6/K，彈性模量為89～90 GPa。以上玻璃纖維組成均在MgO-Al2O3-B2O3-SiO2體系玻璃中獲得，其組成中含有(3～10)%的B2O3，易對環境造成污染并增加生產成本。

MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃具有高的彈性模量和低的熱膨脹系數，但是熱穩定性差。本文在MgO-Al2O3-SiO2體系中引入CaO，研究了CaO取代量對玻璃網絡結構、熱穩定性、彈性模量、熱膨脹系數及介電常數的影響，獲得了熱穩定性好、熱膨脹系數小于3.5×10-6/K、彈性模量大于90 GPa、介電常數小于6(1 MHz)的玻璃纖維組成。

1 實驗

設計的MgO-Al2O3-SiO2體系玻璃的摩爾組成如表2所示。采用分析純SiO2、Al2O3、MgO、CaCO3等試劑，按照玻璃的組成稱量后在瑪瑙研缽研磨混合均勻，裝入鉑金坩堝中，在硅鉬棒電爐中于 1 600 ℃保溫2 h；將玻璃液傾倒在預熱后的不銹鋼模具中澆鑄造成型，然后在馬弗爐中于700 ℃退火1 h，之后緩慢冷卻至室溫。

表2 玻璃的組成(摩爾分數) %

采用Invia拉曼光譜儀進行拉曼光譜測試；采用ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS)進行O1s結合能測測試；采用DahoMeter DE-120M高精度比重計測定塊體玻璃密度；采用德國耐馳公司的STA 449 F3 型TG-DSC 綜合熱分析儀進行玻璃的熱學性能測試(升溫速率為 10 ℃/min)；采用湘儀儀器PCY熱膨脹儀測試玻璃的熱膨脹系數(升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為室溫至500 ℃)；采用日本島津公司的AG-IC 50 kN 型電子萬能試驗機測試彈性模量；采用WK6500P阻抗分析儀測試樣品的介電常數，測試頻率為1 MHz。

2 結果與討論

2.1 玻璃的網絡結構

圖1(a)為不同CaO取代量玻璃樣品的拉曼光譜圖。在拉曼光譜中可以劃分3個區域：低頻區(200～700 cm-1)、中頻區(700～850 cm-1)和高頻區(850～1 200 cm-1)。在低頻區480 cm-1左右有1個明顯的振動峰，這個譜帶與T-O-T鍵(T=Si或Al)中橋氧(BO)的運動有關[5]。在中頻區800 cm-1左右有1個弱的振動峰，這條譜帶通常歸因于Si-O伸縮振動的骨架運動[6]。高頻區是一個寬的譜帶，該區域的拉曼模式是由完全聚合的硅氧四面體網絡單元的不對稱和對稱拉伸振動產生的[7]。

對于硅酸鹽的Raman 光譜，一般認為該譜帶是由不同橋氧數n的硅氧四面體(Qn)振動峰的重疊[8]。為了獲得有關玻璃結構的詳細信息，對850～1 200 cm-1的拉曼譜帶進行高斯擬合并對拉曼曲線進行分峰處理(圖1(b))，Qn含量的變化情況如圖2所示。

圖1 不同CaO取代量玻璃樣品的拉曼光譜圖及擬合示意圖

從圖2中可以看出，玻璃網絡結構主要由Q1、Q2、Q3、Q4硅氧四面體組成。隨著CaO取代量的增加，Q1先減少后增加，而Q3、Q4則是先增加再減少。當CaO取代量在5%～10%的時候，Q1、Q3、Q4出現極值。每個硅氧四面體上的平均橋氧數可以用下式表示[9]：

BO/T=1×A(Q1)+2×A(Q2)+

3×A(Q3)+4×A(Q4)

(1)

式中：BO/T表示硅氧四面體上的平均橋氧數；A(Qn)代表Qn的含量(%)。

圖2 Qn含量隨CaO取代量的變化曲線

從圖3中可以看出，BO/T隨著CaO取代量的增加先增大再減小。在CaO取代量為10%時，出現最大值，意味著玻璃網絡的聚合度達到最大。

圖3 BO/T隨CaO取代量的變化曲線

為了進一步證實該結果，通過對XPS圖譜中O1s峰的分析來獲得玻璃網絡中橋氧(BO)和非橋氧(NBO)的比例。Yamanaka等[10]認為O1s光譜由2個重疊的峰組成，這2個峰與橋氧(BO)和非橋氧(NBO)有關。圖4是不同CaO取代量玻璃O1s的XPS圖譜及分峰擬合結果。觀察到的O1結合能約為531 eV左右，通過高斯-洛倫茲函數可以擬合成結合能分別為530.6 eV和531.8 eV兩個峰,530.6 eV處的低結合能峰值對應于非橋氧，而531.8 eV的峰值則歸因于橋氧[11]。從擬合的結果看，BO隨著CaO取代量的增加先增大再減小。在CaO取代量10 mol%的時候，BO的比例達到最大值62.1%。這個變化規律和拉曼光譜得到的結果一致。

圖4 不同CaO取代量玻璃O1s的XPS圖譜及分峰擬合結果

一般認為，與Mg2+相比，Ca2+的破鍵能力更強。因此，CaO替代MgO會降低BO的含量，導致玻璃網絡結構的穩定性降低[12-13]。而本文研究結果表明，適量的CaO取代MgO反而增加了BO,增強了玻璃網絡結構的穩定性。因此認為這是混合堿土效應(MAEE)導致的結果。由于Ca2+和Mg2+的半徑差較大，占據位點時具有不同的能量，當Mg2+被Ca2+取代時會產生能量差，導致堿土金屬離子提供自由氧的能力下降，因此玻璃中的橋氧增加，加強了玻璃網絡[12]。

2.2 玻璃的綜合性能

玻璃的密度和摩爾體積與其組成、結構有關。MAS玻璃的密度和摩爾體積隨CaO取代量變化的關系如圖5所示。隨著CaO取代量的增加，密度和摩爾體積均增大。密度的增加是因為Ca的原子量比Mg大。摩爾體積的增加是因為Ca的原子半徑比Mg大，使得玻璃網絡擴張。密度和摩爾體積均沒有表現混合堿土效應，這和文獻[9]中報道的結果類似，說明分子量和原子半徑對本體系玻璃的密度和摩爾體積起主導作用，玻璃網絡聚合度的影響起次要作用。

圖5 密度和摩爾體積隨CaO含量的變化曲線

玻璃的熱穩定性可以用熱穩定參數S表示[14]：

(2)

式中：Tg是玻璃轉變溫度(℃)；Tx是初始析晶溫度(℃)；Tp是析晶峰溫度(℃)。S值的大小能反映玻璃形成后抵抗析晶或分相的能力，S值越大，玻璃的熱穩定性越好。圖6是不同CaO取代量樣品的DSC曲線。玻璃的Tg、Tx和Tp等特征溫度如表3所示。從表3中可以看出，隨著CaO取代MgO，S值明顯增大。當取代量達到5～10 mol%時，S值達到最大值。取代量繼續增大，S值又減小。這說明適量的CaO取代MgO可以改善MAS玻璃的熱穩定性。理論上，CaO替代MgO會削弱玻璃網絡結構的穩定性，從而使與結晶相關的原子的擴散、遷移、旋轉和重排變得更容易[15]，因而CaO取代MgO會導致玻璃的熱穩定性變差。之所以會出現矛盾的結果，分析認為是由于混合堿土效應造成。前述的拉曼光譜和XPS結果表明，混合堿土效應會提高玻璃網絡結構穩定性，可以改善玻璃的熱穩定性。

圖6 不同CaO取代量樣品的DSC曲線

表3 玻璃的特征溫度及熱穩定參數

玻璃的熱膨脹系數隨CaO取代量的變化曲線見圖7。可以看出，隨著CaO取代量的增加，玻璃的熱膨脹系數呈非線性增大(虛線表示線性關系)。由于Ca2+比Mg2+具有更大的離子半徑和更小的場強，對周圍離子的束縛較弱，因而CaO取代量越大，熱膨脹系數就越大。偏離線性關系說明玻璃的熱膨脹系數也出現了混合堿土效應[16]。當CaO取代量≤5 mol%時，熱膨脹系數小于3.5×10-6/K。

圖7 熱膨脹系數與CaO含量之間的關系曲線

彈性模量和介電常數隨CaO取代量的變化趨勢如圖8所示。隨著CaO取代量的增加，彈性模量減小。當CaO取代量不大于15 mol%時，彈性模量均大于90 GPa。玻璃的彈性模量和網絡的剛性有關[17]。Ca-O鍵的鍵能小于Mg-O鍵，玻璃在一定外力作用下發生變形所需要的能量更小，因此彈性模量降低。從圖8中也可以看出，隨著CaO取代量的增加，介電常數增大。玻璃樣品的介電常數是由電子、離子和偶極子方向對極化率的貢獻引起[18]。Ca2+比Mg2+具有更大的極化率，因此CaO含量高的玻璃具有更高的介電常數。在本文研究的體系中，玻璃的介電常數在5.5～5.8。

圖8 彈性模量、介電常數與CaO取代量之間的關系曲線

3 結論

研究了MAS玻璃中CaO取代MgO對玻璃結構和性能的影響規律。結果表明，適量的氧化鈣代替氧化鎂后，會出現混合堿土效應。當CaO含量為10 mol%時，玻璃網絡中的橋氧含量達到最大值，提高了玻璃網絡結構的穩定性。在綜合性能方面，混合堿土效應對材料的密度、彈性模量、介電常數熱影響不大。隨著CaO的取代，密度、介電常數線性增大，彈性模量線性減小，但熱穩定性和熱膨脹系數均表現出混合堿土效應。熱穩定性參數S呈現先增加、后降低的趨勢，熱膨脹系數則表現出明顯的非線性變化。當CaO含量為5%時，玻璃表現出最好的綜合性能，其熱穩定參數S、熱膨脹系數、彈性模量、介電常數分別為37.6 K、3.44×10-6/K、94 GPa、5.6，可以滿足5G系統對PCB用玻璃纖維組成的要求。