電感耦合等離子體質譜法測定土壤中的硒

郭彥龍

（甘肅省核地質二一九大隊，甘肅 天水 741025）

1 概述

硒（Se）是一種非金屬，被廣泛應用于各行業，如醫學、材料、催化劑等，同時也是動、植物必需的營養元素。

近年來，隨著科技的發展和人類對自然界的認知提高，富硒土壤、富硒蔬菜的提法也隨之而來，硒一夜間成了“明星”，但硒的毒性使人們很早知道某些地區的水、土壤、植物中硒含量很高而導致“盲蹣跚”和“堿毒病”等地方性病。因此，對硒的監控就十分必要，目前基本都是原子熒光光譜法、氫化物原子吸收光譜法和熒光法等傳統方法，樣品前處理繁瑣，靈敏度低，檢出限高，不能多元素同測，本研究采用新的分析技術電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS），通過優化測試條件，可實現對土壤中硒簡便、穩定、準確、高效的檢測[1]，同時利用電熱板消解實現多元素同測，結果準確、穩定、檢出限低，可滿足用于土壤中痕量硒測定的要求。

2 實驗儀器及試劑

2.1 儀器和主要試劑

儀器：電熱板、Agilent 7700X型ICP-MS；

硒標準溶液：500 ug/mL；

硒工作溶液：用時以1%HN03即時配制；

內標標準使用液：（6Li，Sc，Ge，Y，In，Tb，Bi）濃度為100 ug/L；

實驗所用其他試劑為優級純。

2.2 儀器工作條件

實驗設定的工作參數見表1。

表1 儀器條件

3 實驗部分

3.1 樣品處理

樣品粉碎過200目，于105 ℃烘制2 h。

3.2 樣品消解

稱取試樣0.1 g（精確至0.000 1 g），置于聚四氟乙烯坩堝（45 mL）中，用水潤濕，加5 mLHF，1 mLHClO4加熱至白煙冒盡，加5 mL王水在150～180 ℃保持2 h蒸至濕鹽狀，加5 mLHNO3（1+9）加熱提取，定容。

4 結果討論

4.1 樣品采集積分時間的選擇

一個原子轉變成離子的難易程度由它的電離能確定，如果一個原子沒有在ICP中發生電離，它將不能被質譜儀檢測。元素電離能越低元素就越容易電離，反之元素的電離能越高越難電離，其靈敏度越低，硒的第一電離能為9.75 eV，介于8～10.5 eV，故一般積分時間選擇1～2 s。分析時改變積分時間，要求計數相對標準偏差在不大于5.0%，采集不同濃度的硒標準溶液，結果見表2。

表2 不同積分時間對不同濃度Se的影響

通過實驗數據可知，在一定濃度范圍內，離子的質荷比所對應的響應值（CPS）與其濃度、積分時間呈正相關[2]，為滿足分析要求，一般土壤樣品硒濃度較低，故積分時間選擇1～2 s。

4.2 標準曲線

根據元素的質譜圖或特征離子進行定性[3]，內標法定量，內標元素選擇103 Rh,配制標準系列溶液濃度為0、10、20、50、100、500 ug/L，利用內標法建立標準工作曲線，如圖1所示，由圖可見在配制的濃度范圍內響應值與其濃度成正比，曲線線形符合分析測試要求，r=1.000 0。較傳統分析方法線性范圍寬，精密度好，不同濃度范圍樣品可以直接測試[4]。

圖1 標準曲線

4.3 質譜干擾質量數的選擇

硒同位素較多，多原子離子的干擾是質譜測定硒的主要干擾來源[5]。多原子離子40Ar36Ar+、40Ar37Cl+、40Ar38Ar+分別對76Se、77Se、78Se產生干擾，40Ar2+、40Ar40Ca++對80Se產生干擾，81BrH+對82Se產生干擾。通過霧化室制冷減少基于水的干擾，如BrH，優化儀器調諧參數使雙電荷Ce++/Ce<2%，可以使82Se滿足分析要求，因此本實驗選用Se質荷比82為檢測質量數。由于82Se天然豐度（8.73%）較低，第一電離能高，儀器響應值較小，測定82Se需要延長采集時間提高準確度。積分時間為2 s，采用He模式，He流速為4.0 mL/min以確保響應信號為噪聲的10倍，通過調諧使儀器參數最優保證定量分析的準確性，試驗結果見表3。

表3 同量異位素對質量數的選擇影響

實驗數據表明，土壤中硒定量分析選擇82Se測定結果令人滿意。

4.4 檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復7次低濃度（0.5×10-3mg/kg）樣品，試驗結果見表4。

表4 試驗樣品計數（CPS）

實驗得出檢出限為0.02×10-3mg/kg，檢出限低，結果穩定，滿意分析要求。

4.5 消解溫度的選擇

稱取試樣加HF、HClO4加熱至白煙冒盡，消解溫度對結果影響大，為了獲得較好的消解控制溫度，本實驗選用82Se，積分時間為2 s，采用He模式，以內標法定量，對不同濃度的樣品選用不同溫度進行試驗比對，試驗結果見表5。

表5 消解溫度對結果的影響 單位：mg/kg

通過本實驗研究表明，土壤中的82Se消解過程中受溫度影響比較大，200 ℃結果均可滿足要求，溫度過低消解時間過長，費時，成本高，溫度過高有機硒容易揮發，通過實驗表明消解溫度200 ℃比較理想。

4.6 多元素同時測定

建立硒與《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618—2018）中農用地土壤污染風險篩選值的基本項目鎘、砷、鉛、鉻、銅、鎳、鋅8種元素的質譜分析方法。以酸加熱消解樣品，定容酸度過小易造成某些元素水解，酸度過大會對某些元素造成干擾，同時對錐孔腐蝕較大，影響采樣錐和截取錐的使用壽命，經過多次試驗選定2%的硝酸介質。對于基體效應可用內標法和標準加入法消除[6]，優化儀器工作參數，經過實驗選擇質譜同位素為111Cd、75As、208Pb、52Cr、63Cu、60Ni、66Zn、82Se，采用Ge、Rh、Re為內標，有效校正基體對待測元素產生的干擾信號抑制現象，較傳統方法可以實現多元素同時測定，分析速度快、精密度高、準確度好、方法檢出限低[7]，試驗結果見表6。

表6 多元素同時測定結果 單位：mg/kg

5 結論

（1）本實驗表明離子的質荷比所對應的響應值（CPS）與其濃度、積分時間呈正相關,硒的電離能高難電離，質荷比82的硒天然豐度低，采用2.0 s的積分時間。

（2）本實驗確定土壤中硒定量分析是測定82Se結果比較理想。

（3）本實驗分析了樣品消解時溫度對樣品影響很大，消解溫度200 ℃消解較好，省時且結果令人滿意。

（4）本實驗的電熱板消解成本較低、分析速度快、檢出限低、數據穩定、結果滿意[7]。

（5）較傳統方法可以實現多元素同時測定，精密度高、準確度好。