新型自降解壓裂轉向材料的合成與表征

張瀚瀾， 賴小娟， 王鵬程， 楊文飛， 劉學文， 馬銳， 曹建坤， 楊明亮

(1.西安奧德石油工程技術有限責任公司， 西安710021； 2.陜西科技大學化學與化工學院， 西安 710021；3.中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司第九采油廠， 西安 710021)

隨著老油田地不斷開發，傳統優勢孔縫通道可動用的油氣資源逐漸降低，需要進行儲層改造提高老井產能。壓裂轉向技術可通過封堵高滲通道制造復雜裂縫網絡，已成為儲層改造的有效手段之一[1-4]。壓裂轉向劑作為該技術的重要處理劑，其在應用過程中常面臨暫堵承壓能力不足，或重復壓裂施工后難以解除封堵等技術難題，因此，研發一種高承壓自降解壓裂轉向材料對提高壓裂轉向技術的施工效率具有重要意義[5-8]。

為了解決上述技術難題，中外學者研制了一系列暫堵劑。主要分為酸溶性、水溶性和油溶性3類壓裂轉向劑[9-13]。酸溶性暫堵劑主要為碳酸鈣或聚酯類材料[14-15]。方俊偉等[16]利用酸溶纖維、彈性石墨和酸溶剛性材料，研制了一種抗溫達180 ℃的酸溶性暫堵劑，酸溶率大于85%，但其懸浮穩定較差，易沉降堆積，無法有效進入裂縫。油溶性壓裂轉向劑主要為瀝青、石蠟或樹脂等暫堵材料[17-18]。李澤鋒等[19]基于懸浮分散原理，利用樹脂、改性瀝青和生物聚合物等原料，合成了一種油溶性暫堵劑。該處理劑油溶率大于98%，油相巖心解堵率大于90%，但這類材料存在高溫軟化的缺點，高溫條件下易變形失效。水溶性壓裂轉向劑主要為有機凝膠等材料[20-22]。許偉星等[23]基于酸化縮聚原理，合成了一種水溶性脂肪族類高分子材料。該處理劑8 h內溶解率達95%，80 ℃對裂縫的封堵率達80%，耐壓達40 MPa，但其抗溫性能相對較差，無法滿足高溫深井使用需求。總之，現有壓裂轉向材料無法同時兼顧暫堵力學強度、易降解和抗高溫等技術難題。

現針對傳統壓裂轉向材料存在的暫堵能力不足及難以解堵的技術難題，通過多種單體沉淀聚合反應，制備一種新型自降解壓裂轉向材料。通過紅外光譜分析、熱重測試、差式掃描量熱分析及粒徑分布測試等手段，表征自降解壓裂轉向材料的化學結構及理化性能，并通過巖心造縫驅替實驗，模擬評價壓裂轉向材料的暫堵性能和降解性能，并揭示壓裂轉向材料的自降解機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

馬來酸酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲苯、過氧化苯甲酰、丙酮均為分析純，購買自國藥。

1.2 自降解壓裂轉向劑的制備

將馬來酸酐、苯乙烯和丙烯酸丁酯按1∶1∶0.5的比例，溶于占總質量80%的甲苯中，超聲分散溶解后，將混合溶液加入帶有回流冷凝裝置的三口燒瓶中，在氮氣氛圍下加熱至70 ℃并以300 r/min的速度進行攪拌。然后，將質量分數為0.5%的過氧化苯甲酰溶于30 mL甲苯中，采用恒壓漏斗在1 h內逐滴滴加至燒瓶中。繼續加熱反應4 h后，降溫收集產物。通過丙酮和甲苯對產物進行溶解和再次沉淀提純，除去多余的反應物及苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物。采用旋轉蒸發儀80 ℃真空干燥后可得到最終產物，發生的化學反應為

1.3 自降解壓裂轉向劑的表征

采用賽默飛傅里葉變化紅外光譜儀分析自降解壓裂轉向劑的官能團組成，測試方法采用溴化鉀壓片法，掃描范圍為500～4 000 cm-1。使用梅特勒托利多熱重分析儀器測試自降解壓裂轉向劑的熱穩定性，測試溫度范圍為30～600 ℃，升溫速度為5 ℃/min。采用梅特勒托利多差示掃描量熱儀，在氮氣的氛圍下，測試材料的玻璃化轉變溫度，測試溫度范圍為30～200 ℃，升溫速度為5 ℃/min。將產物用去離子水稀釋至0.001%，經超聲處理后，采用馬爾文激光粒度分析儀測試自降解壓裂轉向劑的粒徑分布。采用沃特世凝膠色譜分析儀，測試產物的分子量。

1.4 自降解壓裂轉向劑綜合性能評價

采用人造裂縫巖心驅替實驗，測試自降解壓裂轉向劑的承壓能力，通過在地層水加熱條件下對巖心進行浸泡處理，然后測試壓裂轉向劑的解堵效果。采用老化罐和滾子爐測試材料的自降解性能。在模擬地層溫度條件下，測試氯化鈉和氯化鈣污染條件下，壓裂轉向劑的封堵效果。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜測試結果

圖1 壓裂轉向材料紅外光譜曲線Fig.1 Infrared spectrum curve of turnaround fracturing material

2.2 熱性能測試結果

圖2為自降解壓裂轉向材料的熱重測試結果。由圖2可知，自降解壓裂轉向劑的熱分解過程可分為3個階段。第一階段為230 ℃之前，加熱導致的質量損失約為6%，材料的分解主要是由于聚合物中含有的吸附水蒸發導致的質量損失。第二階段為230～320 ℃，該階段的分解速度略微大于第一階段，質量損失約為12%，這是由于材料中少量的小分子低聚物分解導致的。當溫度在320～455 ℃時，新型自降解壓裂轉向材料的熱降解速度較快，質量損失達42%，該階段的快速失重主要是由于聚合物大分子鏈斷裂、分解導致的。當溫度大于455 ℃后，材料的質量保持不變，說明該階段材料已完全碳化。

分析圖2可知，材料在230 ℃范圍內，可保持較好的熱穩定性，由于吸附水蒸發導致的質量損失僅為10%，因此具有較好的熱力學穩定性能，可滿足高溫地層條件下的暫堵需求。

圖2 壓裂轉向材料的熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric curve of turnaround fracturing material

圖3為自降解壓裂轉向材料的玻璃化轉變溫度測試結果。由圖4可知，自降解壓裂轉向材料的玻璃化轉變溫度為165 ℃，且在測試溫度范圍內，該曲線只出現了一個轉變溫度，這說明通過提純，反應物之間聚合形成了成分均勻單一的產物，不存在其他反應物的混合或者兩個反應物間聚合生產的其他產物。此外較高的玻璃化轉變溫度說明該材料具有較好的耐溫性能，可在一定溫度范圍內保持較好的力學強度。

圖3 壓裂轉向材料的差示掃描量熱曲線Fig.3 Differential scanning calorimetry curve of turnaround fracturing material

2.3 粒徑測試結果

將自降解壓裂轉向材料經過去離子水稀釋10×104倍，經過超聲分散后，利用激光粒度儀測試材料的粒徑分布，測試結果如圖4所示。

由圖4可知，自降解壓裂轉向材料粒徑主要集中在10 μm附近，粒徑D50(累計分布達50%時對應的粒徑)值為12.82 μm，D90值為39.47 μm，且粒徑分布曲線呈現多峰分布，可較好地適應地層孔隙分布，形成致密承壓封堵。

圖4 壓裂轉向材料粒徑分布測試曲線Fig.4 Particle size distribution curve of turnaround fracturing material

2.4 封堵性能測試結果

將儲層巖心采用巴西劈裂法造縫，利用巖心夾持器加載30 MPa圍壓，采用巖心驅替實驗裝置測試自降解壓裂轉向體系驅替巖心的壓力變化情況。巖心驅替裝置示意圖如圖5所示。

將造縫后的巖心放入圖5所示裝置，采用5 mL/min的速度將自降解壓裂轉向材料溶液驅替到巖心中，驅替壓力測試結果如圖6所示。

由圖6可知，直接壓裂過程中，隨著驅替時間的增加，在270 s附近驅替壓力首先達到最大值，然后驅替壓力繼續增加，在330 s附近，達到巖心破裂壓力，約為17 MPa。巖心壓裂后，驅替壓力迅速降低為0。

暫堵過程中，隨著驅替時間的增加，從100 s左右開始，巖心承壓能力緩慢增加，此時壓裂轉向材料開始充填封堵巖心裂縫，并導致壓力緩慢上升。當注入時間達到275 s附近時，巖心滲透率幾乎降低為0，驅替壓力迅速從2.5 MPa上升至24 MPa。這是由于壓裂轉向材料在裂縫內已形成致密的承壓暫堵層，該材料具有快速承壓封堵的特點，且形成暫堵層的承壓能力大于巖心壓裂所需的破裂壓力，可滿足地層重復壓裂的工程需求。

對自降解壓裂轉向材料封堵后的巖心長時間加熱，測試90 ℃條件下，不同加熱時間后的巖心驅替壓力，可得到自降解壓裂轉向材料的解堵效果。

圖5 巖心驅替模擬實驗裝置示意圖Fig.5 Diagram of core flooding simulation experimental device

圖6 巖心驅替壓力測試實驗結果Fig.6 Experimental results of core flooding pressure test

圖7為90 ℃條件下，加熱時間對自降解壓裂轉向材料解堵效果的影響。由圖7可知，隨著加熱時間的增加，由于該材料的降解，暫堵層承壓能力逐漸降低，當加熱時長為8 h時，由于壓裂轉向材料開始出現部分降解，暫堵層承壓能力降低至18 MPa，降低幅度僅為26%；當加熱時長達10 h時，暫堵層承壓能力迅速降低至6 MPa，降低幅度達75%。因此，暫堵層失效主要發生在8～10 h內，重復壓裂施工在不影響原有裂縫擴展的基礎上，作業時長可達10 h。

圖7 加熱時間對壓裂轉向材料解堵效果的影響Fig.7 Effect of heating time on the unblocking influence of turnaround fracturing material

2.5 自降解性能測試結果

為了進一步分析自降解壓裂轉向材料的降解機理，將其加入地層水溶液中，進行長時間熱滾實驗，通過吸光度測試自降解壓裂轉向材料的降解性能。

圖8為壓裂轉向材料所在溶液吸光度隨降解時間的關系曲線。溶液的吸光度反映了壓裂轉向材料的降解程度，吸光度越小，降解效果越好。由圖8可知，隨著水解時間的增加，壓裂轉向材料溶液的吸光度逐漸降低，當水解時間為10 h時，溶液的吸光度仍遠大于去離子水的吸光度，這說明壓裂轉向材料具有長時間自降解的性能，可滿足重復壓裂施工時間需求。

圖8 壓裂轉向材料的降解性能測試結果Fig.8 Results of degradation performance of turnaround fracturing material

這是由于自降解壓裂轉向材料分子鏈中含有的酸酐基團屬于親水極性基團，易與水分子作用發生水解反應，導致暫堵材料降解。自降解壓裂轉向材料發生水解的反應為

2.6 抗污染性能測試結果

在驅替溶液中分別加入氯化鈉、氯化鈣和碳酸鈉模擬鹽離子污染對壓裂轉向材料承壓能力和自解堵性能的影響。

圖9為鹽溶液對壓裂轉向材料承壓能力和自解堵性能影響的測試結果。由圖9可知，碳酸鈉對壓裂轉向材料的暫堵性能和降解性能影響最大，其次為氯化鈣和氯化鈉。10%碳酸鈉對暫堵能力的降低幅度僅為17%，氯化鈉和氯化鈣對暫堵性能的影響均小于10%。從自解堵測試結果分析可知，加有10%碳酸鈉的溶液中，壓裂轉化材料的降解速度最快，與對照組相比，其暫堵層承壓能力降低幅度達79%。碳酸鈉污染條件下壓裂轉向材料的降解機理為由該降解機理可知，由于酸酐基團水解后形成的羧酸與碳酸鈉形成的堿性環境相互反應，促進了壓裂轉向材料的進一步降解，因此，其暫堵性能與對照組相比降低，自降解速度增快。

圖9 鹽溶液對壓裂轉向材料暫堵性能和自解堵性能的影響Fig.9 Effect of salt solution on temporary plugging performance and unblocking performance of turnaround fracturing material

3 結論

(1)以馬來酸酐、丙烯酸丁酯和苯乙烯為原料，以過氧化苯甲酰為引發劑，采用沉淀聚合法研制了一種自降解壓裂轉向材料，該材料粒徑D50值為12.82 μm，且呈現多峰分布狀態，具有較好的廣譜式封堵效果。具有良好的熱穩定性，230 ℃條件下質量損失僅為10%，玻璃化轉變溫度達165 ℃，可在一定溫度范圍內保持較好的力學強度。

(2)自降解壓裂轉向材料的巖心驅替實驗結果表明，其暫堵承壓能力比巖石直接壓裂破裂壓力高7 MPa，且暫堵后8 h仍能保持6 MPa的暫堵性能，重復壓裂施工時長最高可達10 h。自降解測試結果表明，其主要通過聚合物分子鏈中的酸酐基團水解發生自降解反應。此外，新型自降解壓裂轉向材料還可抗10%氯化鈉、10%氯化鈣及10%碳酸鈉的污染，受堿液對酸酐基團水解后中和反應的影響，可通過調整入井流體pH調節壓裂轉向材料的降解速度。