不同氧濃度環(huán)境下的煤自然發(fā)火指標(biāo)氣體試驗(yàn)分析

賈曉亮

（1.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司，重慶 400037；2.瓦斯災(zāi)害監(jiān)控與應(yīng)急技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400037）

引 言

煤自然發(fā)火一般是指采空區(qū)的遺煤在工作面漏風(fēng)的作用下，與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量熱量，遺煤溫度不斷升高，最終導(dǎo)致其燃燒。由于煤礦井下本身地質(zhì)條件特殊，加上采煤過(guò)程中應(yīng)力擾動(dòng)的影響，實(shí)際地下煤的自燃情況十分復(fù)雜[1]。科研工作者對(duì)煤自燃機(jī)理、早期預(yù)測(cè)及防治措施進(jìn)行了大量研究：李全貴等[2]對(duì)趙家寨煤礦的煤樣進(jìn)行了程序升溫實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選了煤自然發(fā)火指標(biāo)氣體，指出CO 為主要指標(biāo)氣體，C2H4和C2H6為輔助指標(biāo)氣體。趙興國(guó)等[3]以原煤和氧化煤為樣本，開(kāi)展程序升溫實(shí)驗(yàn)，并根據(jù)灰色理論優(yōu)選出了不同氧化階段煤樣的指標(biāo)氣體，可為采空區(qū)遺煤的自燃防治工作提供支撐。靳磊等[4]選取了琿春地區(qū)4 個(gè)煤層的煤樣，通過(guò)分析氣體濃度變化、計(jì)算臨界溫度，將CO 和C2H4作為煤自燃預(yù)測(cè)的主要指標(biāo)氣體。王福生等[5]利用程序升溫以及氣相色譜實(shí)驗(yàn)，討論了煤樣自燃進(jìn)程中各指標(biāo)氣體的變化規(guī)律，并將自燃分為4 個(gè)階段，進(jìn)而優(yōu)選出各階段對(duì)應(yīng)的適合預(yù)測(cè)指標(biāo)。梁賽江等[6]對(duì)梁家煤礦煤與油頁(yè)巖共采條件下的指標(biāo)氣體優(yōu)選進(jìn)行了研究，認(rèn)為C2H4/C2H6、C2H4/C3H8等能夠用來(lái)輔助預(yù)測(cè)煤與油頁(yè)巖自然發(fā)火進(jìn)程。實(shí)際上，影響煤自然發(fā)火的因素有很多，其中遺煤所處的氧氣環(huán)境是重要因素。因此，有必要開(kāi)展氧氣濃度對(duì)煤自燃的影響以及不同氧氣濃度下的指標(biāo)氣體預(yù)測(cè)等方面的研究。

基于此，本文開(kāi)展了程序升溫實(shí)驗(yàn)，設(shè)置了5 種不同氧氣濃度環(huán)境（體積分?jǐn)?shù)分別為5%、9%、13%、17%、21%），并分析了煤自燃進(jìn)程中的耗氧速率，CO、CH4、C2H4、C2H6濃度，不同氣體濃度比值等隨溫度的變化趨勢(shì)，最后討論了不同氧氣濃度環(huán)境下的指標(biāo)氣體體系的構(gòu)建，現(xiàn)介紹如下。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1樣品分析

原煤樣取自桑樹(shù)坪煤礦井，對(duì)該煤樣進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果分別見(jiàn)表1、表2。由表1、表2 可知，該煤樣揮發(fā)分較高，硫分較低，主要以C、O 元素為主。

表1 煤樣的工業(yè)分析 %

表2 煤樣的元素分析 %

由于實(shí)際采空區(qū)煤樣破碎程度不同（粒徑不同），因此在正式開(kāi)展實(shí)驗(yàn)之前，用顎式破碎機(jī)把原煤破碎成粒徑分別為0～0.45 mm、0.45 mm～1.50 mm、1.50 mm～2.50 mm、2.50 mm～3.50 mm 和3.50 mm～5.00 mm 的煤粒，并各取300 g，將其均勻混合后放在真空干燥箱內(nèi)，在40 ℃干燥48 h 后備用。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

采用煤自燃程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對(duì)煤樣進(jìn)行程序升溫，其構(gòu)造示意圖見(jiàn)圖1。主要包括自行設(shè)計(jì)的程序升溫箱、自制的煤樣罐（直徑300 mm、高200 mm）、氣源（空氣泵和裝有不同氧濃度的高壓氣瓶）、氣相色譜儀、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等，該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)已經(jīng)較好地應(yīng)用于模擬煤自然發(fā)火進(jìn)程。

圖1 煤自燃程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)構(gòu)造示意圖

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

向煤樣罐中裝入1 500 g 混合粒徑的煤樣，然后分別通入O2體積分?jǐn)?shù)5%、9%、13%、17%和21%的氧氮混合氣體，進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)。在升溫開(kāi)始前，預(yù)通30 min 氣體，待出氣口氣體組分穩(wěn)定后，開(kāi)始升溫。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中高溫反應(yīng)爐的初始溫度為10 ℃，升溫速率為1 ℃/min，進(jìn)氣流量為100 mL/min，溫度每升高10 ℃左右時(shí)，將氧化反應(yīng)后生成的氣體取出，利用氣相色譜儀分析其氣體組分和濃度。

2 結(jié)果分析

2.1耗氧速率

耗氧速率體現(xiàn)煤與氧氣發(fā)生復(fù)合反應(yīng)的速度。在其他條件相同的特定煤樣下，只有溫度和氧氣濃度影響耗氧速率。耗氧速率可以根據(jù)煤樣罐進(jìn)出口處的氧氣濃度差得到，具體計(jì)算式見(jiàn)式（1）[7]：

式中：VO2(T)為耗氧速率，mol/（cm3·s）；A 為爐體內(nèi)部橫截面積，mm2；Q 為通過(guò)煤樣的漏風(fēng)強(qiáng)度，mm/min；C0為新鮮風(fēng)流條件下的O2體積分?jǐn)?shù)，%；Ci、Ci+1為實(shí)際條件下的O2體積分?jǐn)?shù)，%；Zi、Zi+1為不同時(shí)刻的O2體積分?jǐn)?shù)，%。

根據(jù)式（1）計(jì)算出不同氧氣濃度環(huán)境下的耗氧速率，其隨溫度的變化曲線如圖2 所示。

圖2 煤樣耗氧速率隨溫度的變化曲線

由圖2 可知，不同氧氣濃度下的煤樣的耗氧速率隨溫度的升高而增大。當(dāng)溫度小于50 ℃時(shí)，煤樣的耗氧速率增速緩慢，這個(gè)階段的耗氧速率主要由煤樣自身吸氧速率和煤氧復(fù)合反應(yīng)速率決定。當(dāng)溫度為50 ℃～130 ℃時(shí)，煤樣的氧化反應(yīng)加快，耗氧速率繼續(xù)增大。當(dāng)溫度大于130 ℃時(shí)，煤樣的耗氧速率出現(xiàn)了快速增加的趨勢(shì)，這是由于溫度較高時(shí)，煤樣出現(xiàn)了干裂反應(yīng)。另外，處在高氧氣濃度下的煤樣出現(xiàn)耗氧速率急劇增加的時(shí)間點(diǎn)相對(duì)低氧氣濃度的更早。總體來(lái)說(shuō)，氧氣濃度的高低主要影響耗氧速率的大小，而對(duì)耗氧速率隨溫度的變化趨勢(shì)影響不明顯。

2.2氣體生成物濃度

在程序升溫過(guò)程中，煤樣與氧氣發(fā)生反應(yīng)，在不同的溫度階段會(huì)產(chǎn)生不同的氣體，這里分析常規(guī)的CO、CH4、C2H4、C2H6等氣體濃度隨溫度的變化趨勢(shì)。

CO 濃度隨溫度的變化曲線見(jiàn)圖3。由圖3 可知，CO 濃度與溫度基本呈指數(shù)函數(shù)規(guī)律變化，并且隨著環(huán)境中氧濃度的升高，指數(shù)變化規(guī)律更明顯。氧氣濃度越高，煤氧化過(guò)程中產(chǎn)生的CO 濃度越高，這也與文獻(xiàn)[8]的研究結(jié)果一致。當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為21%、17%時(shí)，在70 ℃左右時(shí)檢測(cè)到了CO，但濃度很低；當(dāng)溫度在70 ℃～110 ℃時(shí)，CO 濃度隨溫度的升高而增大，煤氧復(fù)合作用加快，說(shuō)明該煤樣的臨界溫度為70 ℃；當(dāng)溫度大于110 ℃時(shí)，CO 生成量呈指數(shù)型快速增加，此時(shí)煤樣發(fā)生了較強(qiáng)的氧化反應(yīng)，說(shuō)明該煤樣的干裂溫度在110 ℃附近。同理，當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)在13%、9%、5%時(shí)，煤樣的臨界溫度在80 ℃、80 ℃、90 ℃附近，干裂溫度在130 ℃、130 ℃、140 ℃附近。

圖3 CO 濃度隨溫度的變化曲線

CH4濃度隨溫度的變化曲線見(jiàn)圖4。由圖4 可知，溫度越高，生成的CH4越多。氧體積分?jǐn)?shù)13%、17%、21%時(shí)的CH4濃度要遠(yuǎn)大于氧體積分?jǐn)?shù)5%、9%時(shí)的。說(shuō)明貧氧條件下煤樣的氧化反應(yīng)緩慢，產(chǎn)生的CH4較少。當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，60 ℃之前，CH4濃度維持在較低的水平，主要是因?yàn)闇囟壬仙沟妹褐性假x存的少量CH4脫附出來(lái)；60 ℃之后，煤樣的化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始加速，CH4濃度不斷增加；120 ℃之后，CH4濃度快速增加，主要原因是煤裂解釋放大量CH4，也意味著煤樣進(jìn)入快速反應(yīng)、加速裂解階段。當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)小于13%時(shí)，煤樣至少加熱到140 ℃左右才有少量CH4，說(shuō)明低濃度氧氣會(huì)抑制CH4的產(chǎn)生。

圖4 CH4 濃度隨溫度的變化曲線

C2H4濃度隨溫度的變化曲線見(jiàn)圖5。

由圖5 可知，C2H4濃度隨溫度的增加逐漸增大，增幅也逐漸增大，在100 ℃后才產(chǎn)生少量C2H4。高氧濃度時(shí)的C2H4濃度始終高于低氧氣濃度時(shí)，這是因?yàn)檠鯘舛雀咭馕吨鴷?huì)有更多的氧氣參與氧化反應(yīng)，氧化速度和氣體產(chǎn)物的生成量也會(huì)增大。以低氧體積分?jǐn)?shù)5%為例，當(dāng)溫度在100 ℃～140 ℃時(shí)，C2H4濃度極低；在140 ℃～180 ℃時(shí)，C2H4濃度緩慢增長(zhǎng)；在180 ℃之后時(shí)，C2H4濃度則呈現(xiàn)快速指數(shù)型增長(zhǎng)趨勢(shì)。不同氧濃度環(huán)境下，C2H4濃度呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)、快速增長(zhǎng)的溫度點(diǎn)有所不同，但是高氧濃度一般能使這些臨界溫度點(diǎn)提前。

圖5 C2H4 濃度隨溫度的變化曲線

C2H6濃度隨溫度的變化曲線見(jiàn)圖6。

圖6 C2H6 濃度隨溫度的變化曲線

由圖6 可知，C2H6濃度隨溫度的增大而增加。當(dāng)溫度小于140 ℃時(shí)，C2H6濃度處在較低水平，所處氧體積分?jǐn)?shù)為17%、21%的煤樣生成的C2H6濃度開(kāi)始緩慢增加。而所處氧體積分?jǐn)?shù)為13%的煤樣在溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，C2H6濃度才開(kāi)始緩慢增加，所處氧體積分?jǐn)?shù)為9%、5%的煤樣溫度則需達(dá)到170 ℃。在煤樣固定的前提下，氧濃度越高，反應(yīng)越劇烈，C2H6的量也越多。

2.3氣體濃度比值變化

有研究指出[9-11]，相比單獨(dú)根據(jù)CO 預(yù)測(cè)煤炭自燃的發(fā)展階段，根據(jù)氣體產(chǎn)物濃度比值變化預(yù)測(cè)更合理。在煤氧化升溫過(guò)程中，各種氣體的產(chǎn)生及其濃度與溫度之間有一定的聯(lián)系，故分別計(jì)算了該煤樣氧化升溫過(guò)程中C2H4與CH4、C2H6與CH4、C2H4與C2H6的體積比，分別定義為α、β、γ。

α 隨溫度的變化曲線見(jiàn)圖7。由圖7 可知，當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為21%、17%時(shí)，α 隨溫度的增加緩慢增大，說(shuō)明C2H4的產(chǎn)生速率比CH4的產(chǎn)生速率要大。當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，在110 ℃～130 ℃，α 隨溫度的增加緩慢增加；而大于130 ℃時(shí)，α 隨溫度的增加快速增加，這說(shuō)明當(dāng)溫度大于130 ℃時(shí)，C2H4的產(chǎn)生速率要遠(yuǎn)大于CH4的產(chǎn)生速率。而氧體積分?jǐn)?shù)為9%、13%時(shí)，α 波動(dòng)頻繁，其變化規(guī)律不太明顯。

圖7 α 隨溫度的變化曲線

β 隨溫度的變化曲線見(jiàn)圖8。由圖8 可知，當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為5%、9%、13%時(shí)，β 隨溫度的增加總體呈現(xiàn)先升高后降低再升高的趨勢(shì)。當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，β隨溫度變化的第1 次拐點(diǎn)出現(xiàn)在120 ℃附近；當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，β 隨溫度變化的第1 次拐點(diǎn)則出現(xiàn)在130 ℃附近；當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為21%、17%時(shí)，在大于140 ℃時(shí)，β 隨溫度的增加而增大，這說(shuō)明140 ℃之后，C2H6的產(chǎn)生速率大于CH4的產(chǎn)生速率。

圖8 β 隨溫度的變化曲線

γ 隨溫度的變化曲線見(jiàn)圖9。由圖9 可知，當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為21%、17%時(shí)，γ 隨溫度的增加總體呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，波谷出現(xiàn)在140 ℃附近，也就是說(shuō)，140 ℃之后C2H4的產(chǎn)生速率大于C2H6的產(chǎn)生速率。當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為5%、9%、13%時(shí)，在110 ℃～140 ℃附近，γ 隨溫度的增加總體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，但當(dāng)大于140 ℃時(shí)，這三種不同氧氣濃度下的γ 出現(xiàn)了多次波動(dòng)，規(guī)律十分不明顯。

圖9 γ 隨溫度的變化曲線

3 指標(biāo)氣體的優(yōu)選

3.1主要指標(biāo)氣體

由于煤礦井下工作面CO 生成量大、靈敏度高，常將其作為預(yù)測(cè)煤自然發(fā)火的主要指標(biāo)。本文研究的所處不同氧氣濃度環(huán)境的煤樣熱解產(chǎn)生的CO 濃度與煤樣所處溫度之間具有較好的規(guī)律性，因此也可將CO濃度作為判斷煤自燃的主要指標(biāo)氣體。不同氧濃度下由CO 濃度變化預(yù)測(cè)出的臨界溫度和干裂溫度見(jiàn)表3。

表3 不同氧濃度下由CO 濃度變化預(yù)測(cè)的臨界溫度和干裂溫度

由表3 可知，高濃度氧氣會(huì)使臨界溫度和干裂溫度提前，低濃度氧氣則會(huì)使這兩個(gè)特征溫度滯后。另外，可以據(jù)此初步推斷不同氧氣濃度下的煤樣是否已經(jīng)達(dá)到臨界溫度，是否即將進(jìn)入煤自燃階段。

3.2輔助指標(biāo)氣體

由于煤樣中本來(lái)就存在吸附態(tài)或游離態(tài)的CH4，且低溫氧化階段CH4濃度變化不大，無(wú)法判斷煤氧復(fù)合反應(yīng)的進(jìn)程。所以CH4不宜作為預(yù)測(cè)煤自燃的指標(biāo)氣體。但在不同氧濃度環(huán)境下，C2H4、C2H6可選擇性地作為判斷煤自燃的輔助氣體指標(biāo)。

當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為21%、17%時(shí)，如果已經(jīng)產(chǎn)生C2H4、C2H6氣體，表明溫度已經(jīng)超過(guò)110 ℃，但在該階段C2H4隨溫度的變化規(guī)律比C2H6更明顯，因此，C2H4作為輔助氣體的優(yōu)先級(jí)要高。當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，C2H4、C2H6濃度快速增加的臨界溫度分別為140 ℃和160 ℃左右，此時(shí)C2H6、C2H4隨溫度的變化規(guī)律相差不大，因此，C2H4、C2H6都可以作為輔助氣體。當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，C2H4、C2H6濃度快速增加的臨界溫度分別為140 ℃、170 ℃左右，之后C2H6隨溫度的變化規(guī)律比C2H4更明顯，因此，C2H6作為輔助氣體的優(yōu)先級(jí)要高。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，C2H4、C2H6濃度快速增加的臨界溫度分別為180 ℃、170 ℃左右，之后C2H6隨溫度的變化規(guī)律比C2H4更明顯，因此，C2H6作為輔助氣體的優(yōu)先級(jí)要高。綜合以上分析，可以得到在不同氧氣濃度環(huán)境下，CH4、C2H4、C2H6作為輔助指標(biāo)氣體的參照，見(jiàn)表4。

表4 不同氧濃度下烯烷烴輔助指標(biāo)氣體的選擇

當(dāng)氧氣濃度不同時(shí)，α、β 和γ 也呈現(xiàn)不同趨勢(shì)，在某種程度上也可以作為輔助指標(biāo)。當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為21%、17%時(shí)，α 的變化趨勢(shì)為明顯地緩慢增加，γ 的變化趨勢(shì)為先降低后升高，存在明顯波谷，因此都可以作為輔助指標(biāo)。當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為13%、9%、5%時(shí)，α、β、γ變化規(guī)律不明顯?；诖?，總結(jié)出了不同氧氣濃度下烯烷氣體比值的輔助指標(biāo)，見(jiàn)表5。

表5 不同氧濃度下烯烷烴氣體比值的輔助指標(biāo)選擇

4 結(jié) 論

4.1氧氣濃度越高，耗氧速率、生成的氣體產(chǎn)物的濃度也越大。在低溫階段，有少量CO 和CH4氣體生成，隨著溫度的增加逐漸出現(xiàn)C2H4和C2H6等氣體。高氧氣濃度會(huì)使氣體濃度快速增大，所對(duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)提前。

4.2確定了不同氧氣濃度環(huán)境下的煤樣的臨界溫度和干裂溫度，當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，臨界溫度為70 ℃，干裂溫度為110 ℃?？梢来顺醪脚袛嗝鹤匀歼M(jìn)程。

4.3針對(duì)不同的氧氣濃度環(huán)境，CO 都可以作為判別煤自然發(fā)火的主要指標(biāo)氣體。當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為5%和9%時(shí)，C2H6作為輔助指標(biāo)氣體的優(yōu)先級(jí)高于C2H4；當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，C2H4、C2H6都可以作為輔助指標(biāo)氣體；當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)為17%和21%時(shí)，C2H4作為輔助指標(biāo)氣體的優(yōu)先級(jí)高于C2H6。

4.4α、β、γ 這三個(gè)指標(biāo)只適用于作為氧體積分?jǐn)?shù)為17%和21%時(shí)的輔助指標(biāo)?？傮w來(lái)看，不同氧濃度環(huán)境下氣體指標(biāo)有所變化。應(yīng)參照實(shí)際情況，合理有效判斷煤炭自然發(fā)火的階段和程度。