甲硫醇合成尾氣中硫化氫回收工藝的研究與應用

宋景濤，毛百虎，朱忠杰

（新疆廣匯陸友硫化工有限公司，新疆 哈密 839303）

硫化氫用途廣泛，可用于合成熒光粉或光導體、光電曝光計等的制造；作為有機合成的還原劑；作為通用試劑，制取各種硫化物；制造無機硫化物；還可用于化學分析，如鑒定金屬離子等。高純硫化氫適用于生產甲硫醇、蛋氨酸、巰基乙醇、巰基乙酸、二甲基硫醚等精細含硫化合物，也可用于高純硫氫化鈉、硫化鈉及液體硫化氫的生產。

當前，我國硫化氫工業化生產企業較少，規模也都較小，其來源有一定困難。化工企業特別是生產甲硫醇的企業，硫化氫多來源于大型石油化工企業生產過程中產生的硫化氫尾氣[1]，普遍存在生產裝置規模較小、技術落后的缺點，形成不了規模效益，且石油化工、煤化工行業產生的硫化氫尾氣多用于生產硫磺、硫酸等產品[2]，經濟效益低。甲硫醇硫化法制取二甲基二硫工藝可將大型石油化工、煤化工裝置生產過程中產生的硫化氫尾氣提純后直接用于合成甲硫醇，甲硫醇再與硫磺反應生成二甲基二硫，為化工企業酸性尾氣的處理開辟了新路徑。

新疆廣匯陸友硫化工有限公司（以下簡稱硫化工公司）4 萬t/a 二甲基二硫聯產1 萬t/a 二甲基亞砜一期項目，采用國內首套甲硫醇硫化法生產工藝，裝置于2017 年7 月打通全流程，產出純度為99.74% 的合格二甲基二硫產品，標志著硫化工公司甲硫醇硫化法二甲基二硫裝置正式進入試運營階段。運行期間，裝置日生產能力最高25 t，年二甲基二硫產量最高達到6 000 t，遠無法實現一期項目設計產能1 萬t/a的目標產量，并且甲硫醇合成尾氣中的硫化氫、甲硫醇等有效組分因沸點低隨尾氣排入酸氣焚燒系統焚燒，造成生產系統硫平衡被破壞、產能低、消耗高，嚴重制約硫化工公司可持續健康發展。鑒于此，硫化工公司對硫醇合成尾氣中的硫化氫進行了回收再利用，并于2020 年7 月完成項目改造，改造后裝置每小時回收硫化氫氣體100 m3左右，硫化氫氣體回收率95%以上，有效減少了硫化氫排入酸氣焚燒系統的數量，實現了硫化工公司一期生產裝置的達產目標，現介紹如下。

1 甲硫醇合成工藝流程

硫化工公司甲硫醇合成裝置工藝流程示意圖如圖1 所示。

圖1 甲硫醇合成工藝流程示意圖

硫化氫與甲醇經原料汽化預熱器進入硫醇反應器，生成甲硫醇、甲硫醚、水等，依次經過循環水、低溫水、冷凍水四級冷凝后，甲硫醇、甲硫醚等物料回收至醇水分離塔，甲硫醇合成尾氣排放至酸氣焚燒系統。甲硫醇合成尾氣中含有體積分數60%左右的硫化氫氣體排放至酸氣焚燒系統焚燒，造成尾氣中有效成分硫化氫的浪費，也導致甲硫醇合成工藝原料硫化氫的消耗量大。

2 低溫甲醇循環洗滌回收硫化氫的工藝方案

針對甲硫醇合成尾氣回收困難、有效組分損失量大的問題，提出了一種低溫甲醇循環洗滌回收硫化氫的工藝方案[3]，該方案的工藝流程示意圖見圖2。

圖2 低溫甲醇吸收甲硫醇合成尾氣中硫化氫的工藝流程示意圖

甲醇(20 ℃,常壓)通過加壓計量后經甲醇冷卻器降溫至-5 ℃進入尾氣吸收塔中部，作為吸收液與甲硫醇合成尾氣逆向接觸，吸收尾氣中的硫化氫、甲硫醇、甲硫醚等，吸收塔塔底的富甲醇（0 ℃，0.3 MPa）經富甲醇泵加壓后進入解吸塔進料預熱器預熱，最后進入到解吸塔塔釜經過再沸器加熱，塔內上升的甲醇氣體、硫化氫氣體經解吸塔冷凝器冷凝后甲醇回收至塔內，硫化氫氣體送至甲硫醇合成反應器繼續使用。解吸塔塔釜的貧甲醇一部分進入甲硫醇合成反應器作為進料，另一部分經冷凍水換熱器降溫至-5 ℃，返回吸收塔上部循環使用，尾氣吸收塔中未被甲醇吸收的氮氣等雜質氣體經甲醇氣液分離罐分離后送至酸氣焚燒系統，甲醇氣液分離罐分離回收的甲醇返回尾氣吸收塔再利用。

3 試運行效果分析

低溫甲醇洗回收甲硫醇合成尾氣中硫化氫項目實施前后尾氣數據對比見表1。

表1 低溫甲醇洗回收硫化氫前后尾氣數據對比

由表1 可知，吸收前甲硫醇合成尾氣去焚燒系統處理量為116.6 m3/h；采用低溫甲醇洗后，對甲硫醇合成尾氣中的硫化氫、甲硫醇、甲硫醚等吸收效果良好，吸收后去焚燒系統的尾氣處理量為12.8 m3/h，尾氣中硫化氫的回收率達95%以上，實現了有效組分的回收再利用，降低生產成本的同時，減少了含硫尾氣的排放量。

項目實施后，甲硫醇合成尾氣中硫化氫回收量約100 m3/h，每年按運行7 000 h 計算，產品成本下降約2 000 元/t，每年為硫化工公司節約成本約212 萬元，實現裝置達產達標的同時，也標志著國內首例利用石油化工、煤化工酸性尾氣生產二甲基二硫的裝置由試運行階段正式進入工業化生產階段。

4 結 語

新疆廣匯陸友硫化工有限公司投用低溫甲醇洗滌回收含硫化氫尾氣處理的裝置后，甲硫醇合成尾氣中硫化氫氣體回收率達到＞95%，基本實現了有效組分的“零排放”，為節能降耗和提升企業環保形象奠定了良好基礎。該法在甲硫醇硫化法生產二甲基二硫及類似工藝中實現對尾氣中硫化氫的回收再利用具有推廣應用價值。