破乳混凝氣浮技術預處理煤化工含石蠟廢水的實驗研究

王 浩，王 敏，喬瑞平

（上海泓濟環保科技股份有限公司，上海 200433）

煤化工生產過程中排放的廢水量大、污染物濃度高、降解處理難度大，其中，煤制甲醇生產過程中會產生大量的高濃度含石蠟廢水，若不經預處理去除廢水中的油性石蠟類物質，會在生化處理中嚴重抑制微生物的活性[1-2]。因此，石蠟物質的去除是煤化工含石蠟廢水處理中首要考慮解決的問題。

煤化工含石蠟廢水處理技術有化學破乳法、混凝氣浮法、隔油分離法、吸附除油法、靜沉法、膜過濾法等[3-4]。破乳混凝氣浮法結合了化學破乳法和混凝氣浮法的優點，主要利用破乳劑改變油水界面性質而使乳狀液破乳，再結合混凝氣浮的高效分離手段，能夠協同起來強化乳化廢水破乳而產生油水分離，提高油水分離的效率[5]。

破乳混凝氣浮法可以強化煤化工含石蠟廢水的預處理，對高難乳化廢水能夠達到較好的固液分離效果[6]。常用的無機破乳/絮凝劑有聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁鐵等，常用的有機破乳/絮凝劑或作為助凝劑使用的有聚丙烯酰胺類、聚丙烯酸鈉類、聚醚型等，不同破乳劑適用的pH 值范圍不同，為增強聚凝效果往往兩種或多種破乳劑復合使用[7]。

本文以某煤化工生產過程中產生的含石蠟廢水為研究對象，采用破乳混凝氣浮組合技術，通過實驗優化考察，選擇合適的破乳劑、混凝劑及助凝劑，對其進行預處理，為煤化工含石蠟廢水的綜合處理提供技術支持。

1 實驗材料與方法

1.1主要儀器和試劑

實驗所用儀器如表1 所示。

表1 實驗所用儀器名稱及型號

實驗所用藥劑，為了簡化描述，標記方法如下[8]：

（1）3 種市售聚合氯化鋁，分別記為PAC1、PAC2、PAC3；

（2）2 種市售聚合氯化鋁鐵，分別記為PAFC1、PAFC2；

（3）2 種市售聚合硫酸鐵，分別記為PFS1、PFS2；

（4）2 種市售陽離子聚丙烯酰胺，分別記為CPAM1、CPAM2；

（5）2 種市售陰離子聚丙烯酰胺，分別記為APAM1、APAM2；

（6）2 種市售非離子聚丙烯酰胺，分別記為NPAM1、NPAM2；

（7）5 種市售其他類型破乳劑，分別記為DMS01、DMS02、DMS03、DMS04、DMS05；

（8）0.1 mol/L 硫酸；0.1 mol/L 氫氧化鈉。

破乳混凝氣浮實驗時，PAC、PAFC、PFS、DMS 均配制成質量分數為10%的溶液，CPAM、APAM、NPAM 使用前均配制成質量分數為0.1%的溶液。

1.2廢水水質

實驗水樣采自某煤化工廠含石蠟廢水，水質指標為：COD 10 600 mg/L，pH 7.5，濁度172.1 NTU。

1.3實驗方法

實驗程序參考實驗室自行制定的實驗方法[8]：分別量取100 mL 煤化工含石蠟廢水水樣置于不同的錐形瓶內，根據設定好的條件，依次加入不同種類、不同量的破乳劑、無機絮凝劑和有機助凝劑，置于振蕩攪拌器上，依次在200 r/min 下快速反應30 s、60 r/min～80 r/min 慢速反應20 min、靜置沉淀分離30 min 后，取上清液測定其濁度、COD 等指標。

1.4分析方法

實驗中所采用的分析方法如表2 所示。

表2 實驗中采用的分析方法

2 結果與討論

2.1破乳劑種類對破乳混凝氣浮效果的影響

取煤化工含石蠟廢水500 mL，分5 份各100 mL于錐形瓶中，分別加入質量濃度400 mg/L 的DMS01、DMS02、DMS03、DMS04、DMS05 后，再分別依次加入質量濃度300 mg/L 的PAFC2 和3 mg/L CPAM1，靜置后測上清液COD、濁度值，用以分析不同破乳劑對破乳混凝氣浮效果的影響，結果如圖1 所示。

圖1 不同破乳劑對破乳混凝氣浮效果的影響

從混凝后廢水的表觀現象看，5 種破乳劑中DMS02 效果較好，處理后廢水上清液澄清，絮體密實，固液分離效果明顯。不同破乳劑對廢水的混凝效果差異明顯。油滴表面往往覆蓋著帶有負電荷的雙電層，當富含大量正電荷的反相破乳劑溶于水時，會產生質子中和該雙電層，從而減少油珠表面的電荷，破壞其穩定性，并促使其產生凝聚作用形成油層，達到破乳的目的[9]。從圖1 中COD 和濁度的去除率上看，DMS02的去除效率較其他破乳劑高，因此選擇DMS02 作為后續實驗的破乳劑。

2.2破乳劑投加量對破乳混凝氣浮效果的影響

取煤化工含石蠟廢水900 mL，分9 份各100 mL 于錐形瓶中，分別加入質量濃度0、150 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、375 mg/L、400 mg/L、425 mg/L、450 mg/L、500 mg/L 的DMS02，再分別依次加入200 mg/L PAFC2和3 mg/L CPAM2，靜置后測上清液COD、濁度值，考察DMS02 投加濃度對破乳混凝氣浮效果的影響，結果如圖2 所示。

圖2 破乳劑投加量對破乳混凝氣浮效果的影響

從混凝后廢水的表觀現象看，投加破乳劑質量濃度超過350 mg/L 后，破乳混凝氣浮后的廢水上清液均較澄清，固液分離效果較好。另外，由圖2 可知，廢水混凝氣浮處理效果隨破乳劑用量的增加表現為先提高后趨于平穩的特點，在破乳劑質量濃度為400 mg/L時，COD 去除率稍高，為30.79%；進一步增加破乳劑用量，混凝氣浮效果無明顯差異，COD 去除率甚至略有降低。這是由于加入少量破乳劑時，電性中和作用無法中和掉油珠表面所帶的全部負電荷，油珠之間依然存在排斥力，呈相對穩定狀態；當破乳劑投加量越來越大，油珠所帶表面電荷完全被中和甚至過飽和，導致脫穩的顆粒重新穩定。考慮到破乳劑投加過多時會包裹水中的膠粒，破壞吸附架橋效果[10]，因此確定DMS02的最佳投加質量濃度為400 mg/L。

2.3pH 值對破乳混凝氣浮效果的影響

取煤化工含石蠟廢水各100 mL 至燒杯中，調節pH 分別為3.00、4.01、5.01、6.01、6.53、7.00、7.29、7.51、7.72、8.00、9.00、10.00。每份水樣分別加入質量濃度400 mg/L DMS02、300 mg/L PAC2 后，再加入3 mg/L CPAM2，振蕩反應、靜置沉淀、濾紙過濾，測上清液的濁度值和COD，用以分析pH 值對破乳混凝氣浮效果的影響，結果如圖3 所示。

圖3 不同pH 值對破乳混凝氣浮效果的影響

由圖3 可知，當pH 值為6.53 時，COD 的去除率為28.91%；之后隨著pH 值的升高，COD 的去除率趨于穩定；當pH 高于8.00 后，COD 的去除率呈稍微下降趨勢。絮凝劑的水解與pH 值關系密切，同時pH 值對廢水中膠體顆粒表面的ξ 電位也有很大影響[11]。當在最佳pH 值時，混凝破乳反應速率最快，破乳混凝氣浮除石蠟效果最好；當pH 大于等于4.00 后，濁度的去除率一直保持較高。由于原水pH 為7.50 左右，綜合考慮，可不做調節。

2.4無機絮凝劑種類對破乳混凝氣浮效果的影響

取煤化工含石蠟廢水700 mL，分7 份各100 mL于錐形瓶中，分別加入質量濃度400 mg/L DMS02 后，分別加入300 mg/L PAC1、PAC2、PAC3、PAFC1、PAFC2、PFS1、PFS2，再分別加入3 mg/L CPAM2 后觀察現象，靜置后測上清液COD、濁度值，考察不同無機絮凝劑對破乳混凝氣浮效果的影響，結果如圖4 所示。

從混凝后廢水的表觀現象上看，各無機絮凝劑處理效果均較好，上清液澄清，固液分離明顯，其中尤以投加PAFC2 時絮體密實，處理效果最佳。由圖4 可知，投加質量濃度300 mg/L PAFC2 時，COD 去除率為28.91%。PAFC 是通過鋁鹽和鐵鹽復合共聚形成的新型結構的無機復合型高分子絮凝劑[12]，集合了鋁鹽和鐵鹽的優點，依據協同增效原理，能改善混凝性能[13]，因此其COD 去除率稍高。從混凝效果和經濟性角度考慮，選擇PAFC2 為最佳的無機絮凝劑。

圖4 不同無機絮凝劑對破乳混凝氣浮效果的影響

2.5無機絮凝劑投加量對破乳混凝氣浮效果的影響

取煤化工含石蠟廢水1 000 mL，分10 份各100 mL于錐形瓶中，分別加入質量濃度400 mg/L DMS02 后，分別加入0、100 mg/L、150 mg/L、175 mg/L、200 mg/L、225 mg/L、250 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、400 mg/L PAFC2，再分別加入3 mg/L CPAM2 后振蕩反應、過濾靜置，測上清液的濁度值和COD，考察無機絮凝劑投加量對破乳混凝氣浮效果的影響，結果如圖5 所示。

圖5 無機絮凝劑投加量對破乳混凝氣浮效果的影響

從混凝后廢水的表觀現象上看，整體上PAFC2 投加質量濃度＞100 mg/L 時上清液澄清，絮體更明顯，濁度去除率高。另外，由圖5 可知，當PAFC2 投加質量濃度在0～200 mg/L 時，整體上COD 和濁度的去除率隨PAFC2 投加量的增加呈逐漸增大的趨勢；當PAFC2投加質量濃度大于200 mg/L 時，COD 和濁度的去除率變化不再顯著。因此，從處理效果和經濟性權衡，確定PAFC2 的最佳投加質量濃度為200 mg/L。

2.6有機助凝劑種類對破乳混凝氣浮效果的影響

取煤化工含石蠟廢水600 mL，分6 份各100 mL于錐形瓶中，分別依次加入質量濃度400 mg/L DMS02和200 mg/L PAFC2，再分別加入3 mg/L CPAM1、CPAM2、APAM1、APAM2、NPAM1、NPAM2，靜置后測上清液COD、濁度值，考察有機助凝劑種類對破乳混凝氣浮效果的影響，結果如圖6 所示。

圖6 不同有機助凝劑對破乳混凝氣浮效果的影響

從混凝后廢水的表觀現象上看，各有機助凝劑對COD 的去除效果差異性不是很大，但CPAM 類有機助凝劑形成的絮體明顯而密實，從而對濁度的去除效果更佳。CPAM 是一種線性陽離子高分子化合物，其分子鏈上含有正電荷基團，對含有負電荷的顆粒具有較強的絮凝作用[14]，且其具有較高的黏度和電荷密度、易溶于水、形成的絮凝體更密實、成本較低的特點。由圖6 可知，CPAM1 和CPAM2 均能達到良好的COD 和濁度去除效率，CPAM2 成本相對較低，因此，選擇CPAM2 作為最佳的有機助凝劑。投加質量濃度3 mg/L CPAM2時，COD 和濁度去除率分別為22.55%和98.29%。

2.7有機助凝劑投加量對破乳混凝氣浮效果的影響

取煤化工含石蠟廢水700 mL，分7 份各100 mL 于錐形瓶中，分別依次加入質量濃度400 mg/L DMS02 和200 mg/L PAFC2，再分別加入0、1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L、6 mg/L CPAM2 后觀察現象，靜置后測上清液COD、濁度值，考察CPAM2 投加量對破乳混凝氣浮效果的影響，結果如圖7 所示。

圖7 CPAM2 投加量對破乳混凝氣浮效果的影響

從混凝后廢水的表觀現象上看，不添加有機助凝劑時處理效果較差，上清液渾濁，絮體不明顯；而投加有機助凝劑后廢水處理效果較好，上清液澄清，固液分離效果明顯。另外，由圖7 可知，在CPAM2 投加質量濃度由0 增至3 mg/L 的過程中，COD 的去除率持續上升；當CPAM2 投加質量濃度為3 mg/L 時，破乳混凝氣浮處理后的COD 去除率為30.34%、濁度去除率為96.40%。這是由于隨著CPAM2 投加濃度的增加，主要發生了吸附架橋和網捕沉淀作用，使固液逐漸分離[15]。

從污染物的去除過程和效果看，CPAM2 的作用效果取決于破乳劑DMS02 和絮凝劑PAFC2 的前期處理效果，是以DMS02 和PAFC2 處理為基礎，再利用吸附電中和、架橋和網捕等作用方式協助完成污染物的混凝氣浮，達到最終的廢水處理效果。因此，從經濟和處理效果綜合分析，CPAM2 的最佳投加質量濃度為3 mg/L。

3 結 論

3.1破乳混凝氣浮組合工藝對煤化工含石蠟廢水是一種有效的預處理技術，采用該組合工藝對煤化工含石蠟廢水進行處理，通過篩選破乳劑種類及優化藥劑用量，能夠有效去除廢水中部分COD、濁度等，有利于實現達標排放。

3.2破乳混凝氣浮最佳操作條件：DMS02、PAFC2 及CPAM2 的投加質量濃度分別為400 mg/L、200 mg/L 及3 mg/L，處理后廢水COD 和濁度的去除率分別為30.34%和96.40%。

3.3從COD 及濁度去除率變化可知，復配藥劑中破乳劑、無機絮凝劑和有機助凝劑的選擇和投加量對處理煤化工含石蠟廢水的效果影響較大。