煤化工高鹽廢水的零排放要求及實施建議

陳乃堯

（賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032）

煤化工企業(yè)高鹽廢水由企業(yè)廢水經過膜系統(tǒng)資源化利用后產生，TDS（總溶解性固體、全鹽量）質量濃度通常在10 000 mg/L 以上，具有鹽分高、污染物濃度高、環(huán)境危害性大等特性，是現階段煤化工企業(yè)發(fā)展面臨的突出環(huán)保問題。煤化工項目多分布在煤炭資源豐富的西北地區(qū)，但這些地區(qū)恰恰水資源匱乏，水環(huán)境容量不足，甚至缺乏納污水體[1-2]。2015 年，環(huán)境保護部出臺的《現代煤化工建設項目環(huán)境準入條件（試行）》明確規(guī)定：在缺乏納污水體的區(qū)域建設現代煤化工項目，應對高鹽廢水采取有效處置措施，不得污染地下水、大氣、土壤等。因此，在缺乏納污水體的煤化工項目中，環(huán)評階段已經要求實施廢水“零排放”措施。所謂零排放，是指企業(yè)不向地表水域排放任何形式的廢水，而是將工業(yè)廢水濃縮成固體或濃縮液的形式再加以處理[1]。

對于其他地區(qū)，雖然GB 8978—1996《污水綜合排放標準》及煤化工行業(yè)相關標準中尚無“全鹽量”指標要求，但隨著國家對水環(huán)境質量的持續(xù)改善要求，外排廢水的含鹽量指標及其環(huán)境影響也逐步受到關注，相關環(huán)保法規(guī)不斷加碼，如北京市地方標準DB 11/307—2013《水污染物綜合排放標準》中明確了向地表水體排放的污水（除農村生活污水外）中的可溶性固體總質量濃度限值為A 級1 000 mg/L、B 級1 600 mg/L；山西省地方標準DB 14/1928—2019《污水綜合排放標準》中明確了除礦井水、生活污水外的其他排水，向水環(huán)境功能區(qū)排放的污水全鹽量的質量濃度限值為一級1 000 mg/L、二級1 600 mg/L；另外還有江蘇省地方標準DB 32/939—2020《化學工業(yè)水污染物排放標準》等地方標準相繼出臺，規(guī)定了排放水體的鹽分要求。

煤化工廢水初始含鹽量通常比較高，經過中水回用后產生的濃水含鹽量更高，水質也更復雜，基本無法滿足相關排放標準中對全鹽量和其他污染物的排放要求，很難再利用，因此高鹽廢水零排放裝置將成為煤化工企業(yè)必可不少的配套設施。本文分析了目前煤化工高鹽廢水零排放處理現狀，并對高鹽廢水的零排放提出了處理建議，可供參考。

1 煤化工高鹽廢水零排放處理現狀

1.1 工藝路線分析

煤化工企業(yè)產生的高鹽廢水中基本以含Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等的溶解性鹽為主，同時夾雜著一定的有機物、氨氮等污染物。目前對高鹽廢水中鹽分的處理技術主要以物理分離為主，水中的鹽分并沒有被降解，而是進一步濃縮，濃縮液中鹽分的質量分數高達20%以上，對于大部分企業(yè)，這部分濃縮液很難再利用，只能進一步蒸發(fā)結晶以實現零排放。

1.1.1 高鹽廢水零排放工藝

目前，國內已建和在建的煤化工高鹽廢水零排放裝置已有上百套，采用的技術路線也日趨成熟，典型的煤化工高鹽廢水零排放工藝路線為預處理+膜濃縮+蒸發(fā)結晶，其示意圖如圖1 所示。

圖1 高鹽廢水零排放工藝路線示意圖

（1）預處理

煤化工高鹽廢水水質復雜，通常含有大量難降解有機物、氨氮等，同時還含有懸浮物、膠體、無機結垢離子及其他雜質成分。對于懸浮物和無機結垢離子，通常采取絮凝沉淀、過濾等措施去除懸浮物，通過化學軟化沉淀、離子交換等措施有效除硬、除硅、除氟等，消除或緩解結垢離子在有序膜系統(tǒng)、蒸發(fā)結晶系統(tǒng)的結垢問題；對于有機物、色度、氨氮等，應結合廢水的水質特性，選擇催化氧化、活性炭吸附、大孔樹脂吸附等技術或組合工藝加以有效降解和去除，為后續(xù)膜處理裝置創(chuàng)造必要條件，保證整個零排放系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

（2）膜濃縮

預處理后的廢水TDS 質量濃度一般在10 000 mg/L以內，濃度低、規(guī)模大，直接蒸發(fā)結晶需要消耗大量能源，非常不經濟[3]，可通過高效反滲透（HERO）、管網式反滲透（STRO）、電滲析（ED）、碟管式反滲透（DTRO）等多種膜濃縮技術，對高鹽廢水進一步濃縮，各種膜濃縮技術在煤化工項目上均有成功應用案例，濃縮后高濃鹽水的TDS 質量濃度通常可達到80 000 mg/L 以上，其中ED 裝置可將TDS 質量濃度濃縮到200 000 mg/L左右，大大減少濃鹽水量，減小末端蒸發(fā)結晶裝置規(guī)模。需綜合比較高鹽廢水水質水量情況、預處理要求、投資運行成本等來確定工藝路線。

（3）蒸發(fā)結晶

膜濃縮產生的高濃鹽水需要通過進一步蒸發(fā)結晶，使水中的鹽分固化，實現廢水零排放。蒸發(fā)結晶裝置是整個零排放工藝的核心裝置，也是投資運行占比最大的部分。高濃鹽水首先通過蒸發(fā)，使廢水鹽分達到過飽和并結晶，目前常見的蒸發(fā)工藝主要有蒸汽壓縮蒸發(fā)（MVR）、多效蒸發(fā)（MED）等。蒸發(fā)工藝的選擇需結合企業(yè)實際情況，如對于一些煤化工企業(yè)，往往副產大量低壓蒸汽，雖然采用MED 蒸發(fā)工藝本身能耗較高，但從全廠能量平衡考慮，可以有效利用廠區(qū)目前富裕的低壓蒸汽，使全廠能量利用更合理[3]，也能相應降低零排放投資費用。但對于較為獨立的工業(yè)園區(qū)或企業(yè)蒸汽匱乏的廢水零排放項目，往往采用MVR 蒸發(fā)工藝綜合成本較低。

（4）結晶鹽資源化利用

煤化工高鹽廢水中主要含鹽成分是NaCl 和Na2SO4，但早期的高鹽廢水零排放處理對無機鹽的資源化考慮不多。一般在蒸發(fā)結晶階段產生的是混鹽，特點是易溶解，通常含有有機物、重金屬等污染物，依據環(huán)境保護部2015 年發(fā)布的《現代煤化工建設項目環(huán)境準入條件（試行）》，將其定性為危險廢物[4-7]，處理成本十分高昂（目前在5 000 元/t 左右），而且由于其產量大，一般的公共危廢處置中心難以消納[8]。因此，必須對高鹽廢水進行資源化利用，國家能源局2017 年發(fā)布的《煤炭深加工產業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》也明確要求，無納污水體的新建示范項目應通過結晶分鹽等技術，將NaCl 和Na2SO4等可資源化的結晶鹽與其他雜質分離來實現分鹽，進而實現廢水零排放及結晶鹽的資源化利用。

1.1.2 高鹽廢水分鹽工藝

目前，高鹽廢水分鹽技術主要包括熱法和膜法兩種。熱法分鹽是利用混合物中各成分在同一種溶劑里溶解度的不同或在冷熱情況下溶解度的差異，采用結晶方法將鹽分加以分離的一種處理工藝。膜法分鹽是利用納濾膜（NF）的選擇透過性，實現溶液中一價鹽與二價鹽有效分離的一種處理工藝[8]。熱法分鹽和膜法分鹽工藝各有優(yōu)缺點：熱法分鹽工藝簡單，投資運行成本相對較低，但對于煤化工廢水而言，存在結晶鹽回收率和品質略低、運行穩(wěn)定性略差等問題；膜法分鹽具有分鹽穩(wěn)定性好、得到的NaCl 品質好、總體鹽的回收率較高等優(yōu)勢，不足之處是投資運行成本偏高，但從運行可靠性、鹽綜合回收率、鹽資源化利用等角度比較，膜法分鹽表現出一定的優(yōu)越性，也是目前煤化工行業(yè)應用較為普遍的分鹽工藝，典型的膜法分鹽工藝流程示意圖如圖2 所示。

圖2 典型的膜法分鹽工藝流程示意圖

膜法分鹽雖然穩(wěn)定性好，但也存在納濾膜性能衰減快、后期鹽回收率低等一系列問題，即隨著運行時間的推移，納濾膜分鹽效果會變差，因此如何保證納濾膜的性能和回收率穩(wěn)定是當前的技術難點[8]。由于每個項目的原水水質、水量、結晶鹽副產品的售價、混鹽的處置成本等基礎條件相差較大，具體工藝的選擇需要結合實際情況而定。

1.2 投資運行費用分析

目前國內煤化工高鹽廢水零排放已有多起實施案例，工藝路線多以膜法分鹽為主。由于各項目原水情況不同，采取的預處理工藝、膜濃縮技術、蒸發(fā)結晶技術不同，而且投資受設備材質選擇、設計冗余、產品鹽品質要求、鹽綜合回收率等因素影響差異較大，但總體投資運行費用處于較高水平。

幾家典型的煤化工企業(yè)廢水投資運行情況對比見表1。

表1 幾家典型的煤化工企業(yè)廢水投資運行情況對比

從表1 可以看出，煤化工高鹽廢水零排放總體上投資指標過大，而且隨著近年來建造成本的大幅提高，投資費用還在大幅增加；根據進水TDS、COD 等水質參數、分鹽處置要求、蒸汽成本等不同，運行成本差異較大，另外分鹽后仍會產生質量分數10%～20%的雜鹽，目前雜鹽作為危廢處理，費用在5 000 元/t 以上，從經濟上來說，多數企業(yè)確實存在一定的困難。

1.3 運行現狀分析

從目前調查了解的煤化工高鹽廢水零排放的運行情況來看，大部分逐步實現了穩(wěn)定運行，產出的副產品鹽也得到銷售處理，但總體上仍存在以下幾個問題。

（1）煤化工廢水由于水質復雜，整個廢水處理需經過預處理→生化處理→深度處理→中水回用→濃鹽水處理→零排放提鹽等處理工序，工藝難度大、流程長、系統(tǒng)復雜、流程之間相互效應，容易發(fā)生多米諾效應，任何一個環(huán)節(jié)出現問題均會影響零排放目標的實現[3]。

（2）裝置投資大、運行成本高。對于末端的高鹽廢水處理及蒸發(fā)結晶提鹽，雖然其水量只占整個廢水處理系統(tǒng)的10%～20%，但投資運行費用與前端所有水處理裝置費用總和基本相當，甚至略高，而且占地面積非常大。受當前疫情持續(xù)、石油價格低迷、原煤價格不穩(wěn)定、市場競爭激烈等多因素影響，煤化工企業(yè)經濟效益普遍不樂觀，對企業(yè)廢水零排放的實施有很大的制約。

（3）煤化工廢水的水質水量與煤種、生產工藝、產品等因素息息相關，行業(yè)內廢水零排放處理基本沒有可依據的標準或技術規(guī)范，不同行業(yè)、不同企業(yè)對于實施廢水零排放的最終產品鹽的回收率和副產品鹽的品質要求也不盡相同，造成實施方案差別較大。

（4）雜鹽的出路仍是企業(yè)實施廢水零排放的困擾。由于煤化工企業(yè)廢水水質的復雜性，副產品鹽的總體回收率偏低，產生的雜鹽量大；另外結晶鹽品質較工業(yè)鹽仍有差距，比如鹽的純度、顆粒均勻度、總銨含量等指標仍有差別，使得副產品價格不高或銷路不暢；同時由于工業(yè)危廢領域還屬于一個小的領域，沒有得到充分重視，目前相關政府或企業(yè)沒有統(tǒng)籌考慮本地區(qū)相應的雜鹽處置措施，也沒有指導文件，致使工業(yè)廢水雜鹽處置非常困難。

1.4 推進實施存在的困難

現階段對于沒有納污途徑或排水達不到相應全鹽量指標要求的煤化工企業(yè)，高鹽廢水零排放的實施是必然趨勢。根據實際情況來看，煤化工高鹽廢水實施零排放仍存在一定的客觀困難：一是雖然高鹽廢水零排放主體工藝路線較為成熟，但運行穩(wěn)定性仍存在問題，并且廢水種類繁多，水質千差萬別，很難確定一套標準的可行的技術規(guī)范；二是高鹽廢水零排放流程冗長、設備材質等級高、自控水平高等，從單位投資運行成本、運行管理等角度來看，排水量小的企業(yè)面臨的難度明顯高出大型煤化工企業(yè)，尤其是在部分地方標準實施后，區(qū)域內大量傳統(tǒng)煤化工企業(yè)均面臨高鹽廢水的出路問題，其投資運行費用對企業(yè)來講存在一定的經濟負擔。

2 高鹽廢水零排放的處理建議

2.1 針對具體項目制定工藝路線

對每一種高鹽廢水都充分進行分析化驗或調查水質水量參數，選取可靠的基礎數據；應綜合分析廢水特點、能源供應情況、鹽的產銷情況、雜鹽的處置等，并結合試驗、調研等，在綜合考慮后有針對性地制定工藝路線。對系統(tǒng)的關鍵技術、關鍵設備和材料應充分考察論證，確保項目實施后設備質量安全可靠。同時設計時要考慮必要的冗余，確保在系統(tǒng)波動、裝置沖洗、檢修、更換元件等運行狀態(tài)及事故狀態(tài)下的穩(wěn)定運行。

2.2 將高鹽廢水集中化處理

目前煤化工企業(yè)大多入園入區(qū)，為了降低高鹽廢水零排放投資費用、運行成本，減小企業(yè)負擔，可借鑒國內已有項目采取的第三方運營模式的成功經驗，對于工業(yè)園區(qū)分布相對集中的企業(yè)可以開展集中處理及第三方運營模式，吸引社會資本，鼓勵以政府和社會資本合作模式（PPP 模式）、特許經營模式（如BOT模式、BOO 模式等）等多種模式參與投資運營服務，提升規(guī)模化效應，同時使高鹽廢水零排放處理專業(yè)化運行，提高系統(tǒng)的運行可靠性，確保產品的品質和銷路。

2.3 多舉措降低零排放投資及成本

對于分布較為分散、排水量較小及產鹽量較少的企業(yè)，可結合區(qū)域內固廢集中處置、水泥窯協同處置分布情況，設計生產混鹽，并積極探索低投資、低成本的處理方式，簡化操作管理；同時建議地方政府統(tǒng)籌規(guī)劃區(qū)域廢鹽處置中心，將廢鹽集中處置和回收利用，降低混鹽處置成本。

2.4 積極探索新技術的應用

通過積極探索新技術的應用來解決運行中的一些共性問題，如：（1）對于末端高鹽水中難降解有機物的高效去除，目前普遍采用活性炭吸附、臭氧催化氧化等技術，可選擇技術較少，而且存在去除效率低等問題，需積極開發(fā)適合高鹽廢水情況的濕式催化氧化技術、純化或專性吸附等新技術，以提高鹽的綜合回收率和品質。（2）對于納濾膜性能衰減過快的問題，應深入研究造成膜通量衰減的機制與機理，并針對性地采取預處理措施；深度、穩(wěn)定去除廢水中硅酸鹽、氟化物、油分、有機物等有害組分，減輕膜污堵情況。（3）對于蒸發(fā)結晶能耗較高等問題，應積極開發(fā)應用低成本、高倍率濃縮技術，如ED、正滲透、低溫蒸發(fā)等，減少系統(tǒng)能耗。

2.5 統(tǒng)籌規(guī)劃副產品鹽的綜合利用及雜鹽的處置

我國煤化工企業(yè)數量巨大，且多數企業(yè)高鹽廢水排放量大，零排放設施實施后產生的副產品鹽、雜鹽數量也十分龐大，建議統(tǒng)籌規(guī)劃建設區(qū)域性廢鹽處置中心，對收集的雜鹽進一步分鹽、純化，最終將雜鹽安全處置，通過廢鹽集中處置提高規(guī)模化效應，加強土地集約利用，解決各企業(yè)雜鹽無出路、處置成本高等問題。

3 結 語

對于沒有納污水體或廢水鹽含量不達標的煤化工企業(yè)，高鹽廢水零排放是企業(yè)水處理末端治理的必然趨勢。園區(qū)應統(tǒng)籌考慮建立廢水梯級利用，盡量使高鹽廢水綜合利用，降低末端廢水零排放投資運行成本；結合大部分煤化工項目入園入區(qū)的總體規(guī)劃，建議對煤化工高鹽廢水及廢鹽進行集中處置，并借鑒第三方運營模式的成功經驗，通過集中處置提升規(guī)模化效應，加強土地集約利用，緩解各企業(yè)高鹽廢水處理投入大、運行困難的問題。從環(huán)保角度看，希望相關部門對煤化工副產品鹽、雜鹽的產生和處置情況予以高度重視，制定相應的標準和處置措施，切實解決煤化工副產品鹽的出路問題。