柚子皮的綜合利用研究進展

曾英哲

（福建省漳州市平和縣農業農村局，福建 平和 363700）

柚（Citrus maxima（Burm.）Merr.）是蕓香科（Rutaceae）柑橘屬（Citrus）植物的基本種之一，在我國栽培歷史悠久、種類繁多，種植面積及產量已達到世界首位。柚皮（Pomelo peel，PP）中含有精油、果膠、類黃酮、酚酸、類胡蘿卜素、香豆素和膳食纖維等多種天然活性成分，有著促進人體健康、預防疾病發生的益處。現代臨床醫學研究也表明，柚皮提取物具有抗癌、抗病毒、抗菌、降血糖、降血脂等活性[1]。

據統計，我國柚子的年產量為450萬t以上，柚皮占柚子總質量的30%～40%，以此計算每年產生的廢棄柚皮量為135萬～180萬t[2]。由于目前柚果實以鮮食為主，因此柚皮多被丟棄，這不僅造成環境負擔，更使柚皮中功能性成分未得到充分利用，資源浪費現象嚴重。因此，進行柚皮深加工，生產高附加值的產品（如果膠、香精油、吸附劑、色素等）迫在眉睫，這樣不但充分利用了柚皮資源，而且還可獲得良好的經濟效益，推動食品工業的發展。

1 從柚皮廢料中提取活性成分

近年來，國內科研工作者對柚皮的高值化綜合利用進行了多次探索與研究[3-4]，但大都停留在試驗階段，不能進行規模化生產、滿足工業化需求[5]。研究表明，將柚皮作為原料可以生產果膠、精油、色素、膳食纖維、黃酮類化合物等。

柚皮廢料轉化為工業商品的幾種用途見圖1。

圖1 柚皮廢料轉化為工業商品的幾種用途

1.1 果膠

果膠（Pectin）是一種復雜的雜多糖，80%～90%用于食品工業。果膠可作為乳化劑、穩定劑、凝膠劑、增香劑等，在醫藥上常做一些硬膏、軟膏之類的添加劑及重金屬解毒劑，還具有降血糖、降膽固醇等作用[6]。近年來，果膠市場需求量增加很快，為了尋找商業果膠的替代來源，研究者們對水果加工廢料進行了探索。研究發現，柚子皮中富含果膠，因為它的反照率（果皮海綿狀的白色部分）可能含有水果中高達20%的果膠，是制取食用果膠的理想原料，目前果膠的提取方法主要有水提法、溶劑提取法、酸解法、超聲波輔助提取法、離子交換法、酶解法等[7]。陳艷紅等人[8]以柚皮粉為原材料，果膠得率為指標，研究了酸法浸提柚皮果膠工藝中浸提溫度、pH值、浸提時間、液料比對柚皮果膠得率的影響。結果表明，柚皮果膠的最佳提取工藝為浸提時間90 min，浸提液pH值1.5，料液比1∶20（g∶mL），浸提溫度100℃，在此條件下，柚皮粗果膠得率達到19.9%。周旭等人[9]采用微波提取技術對江永香柚囊衣中果膠的提取工藝進行優化，在單因素試驗的基礎上，選取料液比、pH值、微波功率、微波時間為自變量，通過正交試驗，研究各單因素及其交互作用對果膠得率的影響。結果表明，香柚柚皮囊衣中果膠的最佳提取工藝為料液比1∶40（g∶mL），pH值2.0，微波功率700 W，微波提取時間10 min，在此條件下柚囊衣果膠得率為12.61%。最近Liew S Q等人[10]報道了一種新技術，即使用天然深層低共熔溶劑（SWE）來提取柚皮中的果膠。結果發現，與常規加熱萃取法（5.3% W/W，db）或超聲波輔助提取法（3.4%W/W，db）相比，不加酸改性的SWE可獲得果膠的產率約為20%（W/W，db，產率表示為干果膠質量與干柚粉質量的比率）。

1.2 精油

香精油（Essential oils，EOs）是從植物中提取的揮發性油類，是植物的次生代謝產物。大多數香精油是由萜類、半萜類、醇類、醛類、酯類、酮類物質和小部分石蠟類物質組成的混合物。柚皮香精油是柚子加工生產的重要副產品之一，在化妝品、調味品、飲料和制藥工業中有著廣泛的應用，此外，已知柑橘類EOs含有具有抗炎和抗微生物特性的生物活性化合物，因此近年來受到人們的廣泛關注。精油的提取方法主要有蒸餾法、壓榨法、微波萃取、超臨界CO2萃取法及溶劑萃取等[11-12]。呂橄等人[13]以琯溪蜜柚柚皮為原料，采用纖維素酶輔助水蒸氣蒸餾法提取精油，結果表明，酶法輔助水蒸氣蒸餾法優化后的提取工藝為酶加量0.5%，提取溫度45℃，pH值4.0，提取時間2 h，精油提取率為1.96%，相比優化前提高46%，相比水蒸氣蒸餾法提高180%。朱凱祺等人[14]用亞臨界流體技術萃取精油，并對萃取條件進行優化。結果發現，亞臨界流體技術萃取柚皮精油的最優的工藝條件為萃取時間40 min，料液比1∶7（m∶V），夾帶劑添加量0.6 mL/g，在此條件下，柚皮精油達到最高提取率，為1.35%。此結論證明亞臨界流體萃取技術提取柚皮精油是一種提取率比較高的方法。最近，Vivian Goh R M等人[15]探索出一種萃取精油新技術-頂空固相（HS-SPME）法，并在9個柚子品種中檢測到多達130種揮發物，而在標準氣相色譜分析之后的水蒸餾中僅檢測到22～34種揮發物[16]。

1.3 色素

柚皮中同時含有脂溶性的類胡蘿卜素和水溶性的黃酮色素，這兩類天然色素都可廣泛用于食品加工，比化學合成的色素更為安全，具有保健功能。目前，用于柚皮色素提取的主要方法為浸提法、微波輔助提取法、超聲波提取法、超臨界流體萃取法等[17-18]。曹艷萍等人[19]以柚子皮為原料，95%酸性乙醇為溶劑，回流提取黃色素，并對色素的性能進行了研究。結果表明該色素對光、熱、氧化劑、還原劑等具有一定的穩定性。

1.4 膳食纖維

膳食纖維（Dietary fiber，DF）可根據其在水中的溶解度分類為可溶性膳食纖維（包括菊粉、β-葡聚糖和其他非淀粉多糖）和不溶性膳食纖維（包括木質素、纖維素和一些半纖維素）[20-22]。膳食纖維具有抗氧化能力、促腸胃蠕動及改善腸道菌落平衡等保健作用，成為當今人們研究的熱點[23-24]。膳食纖維提取方法包括化學法、酶法、膜分法、擠壓法等。閆榮玲等人[25]以江永香柚柚子皮為原料，用微波輔助堿法提取法提取了其膳食纖維，并對所提取膳食纖維的理化性質與抗氧化活性進行分析。結果表明，在優先保證可溶性膳食纖維提取率條件下，江永香柚柚皮膳食纖維的最佳提取工藝為料液比1∶10（g∶mL），堿液質量分數8%，微波時間40 s，微波功率350 W，該條件下，可溶性膳食纖維（SDF）與不溶性膳食纖維（IDF）的得率分別為40.8%，45.1%。

1.5 黃酮類化合物

黃酮類化合物廣泛分布于柑橘類水果中，是柑橘類水果中重要的生物活性成分，根據其化學結構，這些黃酮類化合物可分為黃酮、黃烷醇及黃酮苷類。近年來，由于黃酮類化合物具有多種生理活性，如抗腫瘤、抗菌、增強心血管功能、增強免疫力等，廣泛應用于新型藥品的研制，以及食品和化妝品工業中，對疾病的預防和治療發揮越來越重要的作用。目前黃酮類化合物的提取方法有有機溶劑提取法、超濾法、堿性稀醇或堿性水提取法、超聲波提取法和微波提取法、系統溶劑提取法等[26]。李輝[27]選用超聲波提取法進行黃酮類化合物的提取研究及優化。初步研究了料液比、超聲提取時間、乙醇體積分數、超聲功率對提取率的影響，并通過單因素試驗、正交試驗來優化提取工藝，最終得到最佳工藝條件為料液比1∶35，乙醇體積分數60%，提取時間50 min，功率80 W，黃酮類物質得率為5.88%。

2 柚皮的綜合利用

2.1 吸附劑

吸附劑是一種能有效地從氣體或液體中吸附其中某些成分的固體物質。用于濾除毒氣、精煉石油和植物油、防止病毒和霉菌、回收天然氣中的汽油、食糖和其他帶色物質脫色劑等。柚子皮具有良好的吸附性能。研究表明，在pH值為2和溫度為30℃條件下，干燥柚皮粉末能吸附偶氮染料，最大吸附量為16 mg/g[28]。柚皮還可以作為不同類型染料的吸附材料。例如，柚皮活性炭顯示出對亞甲基藍的高吸收能力（50～500 mg/g）[29-31]。除了化學結合和靜電吸引作為吸附機制外，活化的柚皮中的孔隙率也是影響染料高吸收力的重要因素。例如，Li H等人[32]研究證明了柚皮活性炭表面存在的微孔和介孔結構是觀察到的染料高吸附容量的原因。付鈺宸[33]利用廢棄物柚子皮作為試驗材料，用氯化鐵和過氧化氫分別改性，將改性后的產物用于去除水體中二價鎘離子，比較去除率和最佳反應條件。結果發現，在氯化鐵改性柚子皮的試驗中，最佳物料比（即柚皮和氯化鐵）比為8∶1；最佳投加量（即改性后的柚子皮）為0.5 g。去除率最高可達87%。在H2O2改性柚子皮的試驗中，投加量為0.2 g時去除效果最好，去除率最高可達92%。白玉琦等人[34]以柚皮為原料，采用磷酸活化改性并經擠壓、成型，制備成柚皮炭基顆粒吸附劑（PP-H3PO4），研究其對水中六價鉻（Cr6+）的去除效果。結果表明，PP-H3PO4對含100 mg/L Cr6+污水處理的最佳條件為吸附劑投加量3.0 g/L，溫度25℃，pH值2.0，處理120 min可達吸附平衡，Cr6+去除率在99.50%以上，且0～3.0 mol/L的氯化鈉鹽物質對Cr6+去除率影響較小。這為實現果皮類廢棄物資源化的利用提供了參考依據。

2.2 柚皮糖制

糖制柚皮是加工柚皮的重要途徑，也是當前柚皮高值化利用的主要途徑。目前，糖制柚皮產品主要包括柚皮果脯、柚皮果糕、柚皮果醬、柚皮蜜茶4類。市面上比較常見的是果脯和柚皮蜜茶。果脯是我國傳統食品，柚皮質地柔嫩細致、肉質豐富、果膠含量高，吸糖后飽滿而透明，因此是制作果脯的良好原料。基本制作過程：柚皮→洗凈→切塊→預煮→糖煮（白砂糖、蜂蜜）→糖漬→烘干→成品。制得的柚子皮果脯金黃透明、柚皮風味突出、無苦味、形態飽滿，咀嚼時柔軟而富有彈性[35-36]。柚皮蜜茶以韓國蜂蜜柚子茶為主要產品，以柚子果肉和果皮為原料，添加蜂蜜和增稠劑等配料混制而成，具有潤肺止咳、美容養顏的功效，近年來在中國風靡盛行。它的制作流程為：柚子→選果→清洗、切片→鹽浸脫苦→加入酸味劑、增稠劑→熬煮→冷卻→添加蜂蜜→灌裝→殺菌→冷卻→成品。

果醬是柚皮深加工的另一個熱點研究方向，但由于柚皮中的苦味物質含量較高，且不易去除，嚴重影響產品的質量，因此限制了其規模化生產。周濃等人[37]探索利用柚子皮來研制具有獨特風味的果醬食品，采用鹽堿法優選最佳的柚皮脫苦方案，通過單因素試驗和正交試驗確定柚皮果醬的最佳工藝條件為糖量/果醬0.8∶1.0（g∶g），添加0.15%檸檬酸調試pH值至3.0，并添加0.8% β-環糊精對果醬起到脫苦除澀的作用，制得的果醬具有獨特的柚子香味，甜酸適中、口感舒適。

2.3 生產高價值飼料

柚皮中葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、多糖、蛋白及礦物質等營養成分，可以提高動物營養物質的供給，是一種很好的飼料資源[38]。黃曉霞[39]選用啤酒酵母和黑曲霉，以柚皮為原料進行單菌和混菌發酵生產柚皮菌體蛋白飼料條件的研究。討論了接種量、培養時間、培養溫度、通風量、菌種比例、含水量、添加物等條件對發酵效果的影響，結果表明，在一定條件下，混菌發酵的試驗效果比單菌發酵的效果好。混菌發酵的最佳工藝條件為接種量比例（酵母菌∶黑曲霉）3∶1，總接種量12%，添加10%的麩皮于30℃條件下培養48 h，粗蛋白質含量可提高到28.78%，是發酵原料的6～7倍，發酵產物色澤淡黃、酒香味濃、適口性好。

2.4 柚子皮的其他應用

現代研究發現，柚皮多糖為柚皮主要活性成分之一[40]，具有降血脂、降低膽固醇等作用[41]。這些可溶性糖的存在及其高果膠含量使柚皮成為生物轉化為乙醇的理想原料。這是因為可生物降解的多糖（如果膠）可以通過酶水解轉化成可發酵的糖，Huang R等人[42]利用柚皮生產乙醇，最終獲得的乙醇產率為73.5%（0.75 g/L·h）。并且發現，在添加由纖維素酶、果膠酶、葡萄糖苷酶和木聚糖酶組成的復合酶前采用水熱預處理，進行補料分批同步糖化和發酵，可以有助于果膠的部分水解，顯著提高乙醇產量。此外，柚皮萃取物也可被用來合成銀納米粒子（Ag-NPs）。AgNPs作為一種新型抗菌藥物，在藥物傳遞、組織再生或修復等方面具有廣闊的生物醫學應用前景，一直是深入研究的主題[43]。最近一項研究發現柚皮提取物可以輔助合成尺寸為20～30 nm的球形和不規則AgNPs[44]。Sarvamangala D等人[45]探究了合成的AgNPS抗菌性能，結果發現，柚子皮提取物合成的AgNPS對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌均有較強的抑制活性。

3 結語

綜上所述，柚子皮有很大的開發價值，對柚皮進行高值化利用，用現代色譜手段提取其中的活性成分，提高柚皮的附加值，具有非常重大的意義。目前，上述研究還處于初級試驗階段，不能大規模生產，還有很多技術問題尚待解決。例如，如何去除苦味而保持營養價值，如何一步法提取柚皮中的果膠和黃酮類成分，如何將柚皮吸附劑用于廢水的后處理等。所以，應當加強高校與企業之間的產學研合作，使柚子研究更具有創新性、先進性、實際性。同時，政府部門應創造條件將具有應用前景的科研成果加快應用于食品生產中，指導柚子產業的科學發展，實現柚皮相關產品的產業化，進而提高資源利用度、減少環境污染。