基于硫化物的鉀離子電池研究進(jìn)展

林圣龍

（福建農(nóng)林大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，福建 福州 350108）

能源是文明、經(jīng)濟(jì)以及社會(huì)發(fā)展的基石，如何綠色、高效的生產(chǎn)、轉(zhuǎn)換、存儲(chǔ)和應(yīng)用能源是人類社會(huì)的永恒話題。伴隨著世界人口的迅速增加和現(xiàn)代化工業(yè)的快速發(fā)展，化石燃料資源也存在著耗盡的危險(xiǎn)。因此，探索新型的可持續(xù)性發(fā)展能源成為人類迫在眉睫的任務(wù)。而在化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域中，二次電池儲(chǔ)能技術(shù)由于其成本低廉、能量密度和轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)勢(shì)成為目前許多科研人員的研究重點(diǎn)。

其中，鋰離子電池作為一種典型的二次電池儲(chǔ)能系統(tǒng)，已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域取得了巨大成功。但鋰離子電池因資源短缺問題以及高成本制造問題制約了其未來(lái)的發(fā)展前景。而鉀離子電池具有制作成本低廉和資源分布廣泛的優(yōu)點(diǎn)，逐漸受到廣大研究者的密切關(guān)注。因此在鋰離子電池原有基礎(chǔ)上研究發(fā)展鉀離子電池，對(duì)于二次電池以及新能源模式的發(fā)展是具有重要意義的。

1 鉀離子電池的發(fā)展歷程及現(xiàn)狀

20 世紀(jì)80 年代，研究人員就開始了對(duì)鉀離子電池的研究，由于當(dāng)時(shí)的科學(xué)家認(rèn)為鉀離子電池?zé)o法很好的將石墨作為負(fù)極材料，使得研究人員沒有將重點(diǎn)放在鉀離子電池上，而是轉(zhuǎn)向具有更好發(fā)展前景的鋰離子電池。2004 年，Eftekhari 等人實(shí)現(xiàn)了以普魯士藍(lán)為正極材料的鉀離子電池，研究表明，該鉀離子電池比容量較高且化學(xué)性能穩(wěn)定；2009 年Yang 等人采用電化學(xué)的方法，成功制備出鉀-石墨間層化合物；2013 年Nobuhara 等人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在高堿金屬密度下，Li-GIC 和K-GIC 材料能量穩(wěn)定，而Na-GIC 材料在低密度下都極不穩(wěn)定，這意味著鋰離子和鉀離子能嵌入石墨中，但鈉離子卻很難實(shí)現(xiàn)；2015年Komaba 等人的研究實(shí)現(xiàn)了鉀離子更好地在石墨中嵌入與脫嵌，且比容量與理論值十分接近達(dá)到250 mAh·g-1。這幾次研究的發(fā)表引起了大量科研人員的注意，此后，與鉀離子電池方面的相關(guān)研究開始了迅速發(fā)展。

2 鉀離子電池的電池組成、工作原理及其特性

KIBs 的結(jié)構(gòu)由正極、負(fù)極、封裝體、隔膜和電解液幾部分組成，同LIBs 相似，KIBs 也是一種濃差電池，以K+作為載流子通過(guò)電解液在正負(fù)極之間往返從而達(dá)到充放電循環(huán)的目的。與LIBs 不同之處在于KIBs 的負(fù)極集流體可以使用Al，因?yàn)樵诘碗娢坏那闆r下K 和Al 不會(huì)發(fā)生合金化反應(yīng)，故不需要使用昂貴的Cu，從而節(jié)約了成本。

為避免正負(fù)極之間相互接觸，造成短路，鉀離子電池的正負(fù)電極之間利用隔膜分隔。隔膜浸潤(rùn)在電解液中可以讓K+離子經(jīng)由電解液，穿過(guò)隔膜在正負(fù)極之間來(lái)回運(yùn)輸，實(shí)現(xiàn)充放電循環(huán)。

在電池充電過(guò)程中，從正極材料中釋放K+的同時(shí)，正極向外電路釋放電子。K+經(jīng)過(guò)電解液往負(fù)極移動(dòng)，當(dāng)?shù)竭_(dá)負(fù)極一側(cè)時(shí)，K+會(huì)嵌進(jìn)負(fù)極材料中，此時(shí)負(fù)極接納一個(gè)外電路電子，維持電中性。放電過(guò)程與其相反。

3 鉀離子電池的優(yōu)點(diǎn)

（1）鉀離子電池成本低廉且資源豐富，可以大規(guī)模地滿足商業(yè)的應(yīng)用需求。

（2）鉀離子的氧化還原電位更低，可以使KIBs獲得更高的電池電壓，極大提升了KIBs 的能量密度。

（3）與鋰鈉相比，K+的路易斯酸性低，擁有更低的去溶劑化勢(shì)壘，形成的溶劑化離子會(huì)更小，更容易釋放，從而有利于電極與電解液界面的快速界面反應(yīng)，得到更高的電導(dǎo)率。

4 鉀離子電池在實(shí)際應(yīng)用中主要有以下挑戰(zhàn)

（1）在脫嵌過(guò)程中體積變化較大，從而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

（2）鉀雖然與鋰、鈉屬于同一主族，但是鉀因其高反應(yīng)活性，無(wú)法在空氣中隨意暴露，所以應(yīng)該嚴(yán)格要求鉀離子電池的組裝、存放、回收過(guò)程。

5 過(guò)渡金屬硫化物電極材料

5.1 簡(jiǎn)述

鉀離子的離子半徑（1.38 ?）及其相對(duì)原子質(zhì)量（39.10 g/mol）大，因此在嵌入和脫嵌電極材料的過(guò)程中容易造成結(jié)構(gòu)破壞和體積變化等問題，使電池在能量密度方面存在缺陷。因此選擇合適的材料作為離子電池電極尤為重要，而過(guò)渡金屬硫化電極材料具有長(zhǎng)循環(huán)壽命、豐富的氧化還原位點(diǎn)、高能量密度和功率密度的優(yōu)點(diǎn)，因此過(guò)渡金屬硫化物是作為鉀離子電池電極材料的重點(diǎn)研究對(duì)象。

從本質(zhì)上講，過(guò)渡金屬硫化物的半徑越大，M-X鍵就越弱（M=堿金屬，X=硫），所以在轉(zhuǎn)化的過(guò)程中鍵斷裂過(guò)程能夠較容易進(jìn)行。過(guò)渡金屬硫化物在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更好，可以導(dǎo)致更快的電荷轉(zhuǎn)移和高可逆電化學(xué)反應(yīng)。金屬原子層在兩個(gè)硫原子中間，從而組成過(guò)渡金屬硫化物，通常每一層的金屬層厚度為6-7?，由于其層流性質(zhì)，夾層之間存在弱范德華力的耦合作用，故可以容納較大的金屬陽(yáng)離子。層與層之間的大空間及其帶負(fù)電荷的硫化物離子的靜電穩(wěn)定允許客體原子如堿金屬甚至分子在其中插層并形成插層化合物。目前制備過(guò)渡金屬硫化物的方法主要有三種：氣相法、物理法、水熱法，其中，水熱法容易控制，可制備出具有特定結(jié)構(gòu)和形態(tài)的納米陣列。目前研究中通常采取納米結(jié)構(gòu)、納/微結(jié)合、孔結(jié)構(gòu)控制、分層設(shè)計(jì)和器件設(shè)計(jì)等方法來(lái)大幅提高過(guò)渡金屬硫化物的電化學(xué)性能。

5.2 硫化錳

MnS 納米材料作為電極材料時(shí)具有較強(qiáng)的儲(chǔ)能性能，通過(guò)轉(zhuǎn)化MnS 的微觀結(jié)構(gòu)可制備其負(fù)極材料，從而提高電池的電容量和循環(huán)性能。使用MnS 作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)的理論儲(chǔ)鋰比容量為616 mAh·g-1，同時(shí)MnS 納米材料可以加快單位時(shí)間內(nèi)電解液與電極材料接觸面上的離子傳輸量，解決了在充放電過(guò)程中的電極材料體積膨脹問題，提高了電池的倍率性能、比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

目前對(duì)MnS 納米材料作為電池負(fù)極材料的研究不多見，但已有研究均表明MnS 納米材料作為電池負(fù)極材料時(shí)擁有更好的電化學(xué)性能。王石泉等人利用溶劑熱法合成了納米α-MnS 材料，其首次放電容量能夠達(dá)到1 033 mAh·g-1；Peng 等人用水熱法制備了高度結(jié)晶γ-MnS納米球，在電流密度200mAh·g-1下，在300次循環(huán)后其放電容量仍能保持在350mAh·g-1且?guī)靷愋蔬_(dá)到99%以上。這些研究均表明了硫化錳納米材料作為電池負(fù)極材料時(shí)所具有的優(yōu)異性能，因此選擇MnS 納米材料作為鉀離子電池負(fù)極材料應(yīng)該會(huì)是一種不錯(cuò)的嘗試。

溶劑熱法、液相合成法、微波水熱法、化學(xué)氣相沉積法都是目前制備硫化錳納米材料方法的主要方法。其中溶劑熱法所需的設(shè)備儀器常見，操作簡(jiǎn)單，且價(jià)格比高，能控制產(chǎn)物的大小及形態(tài)，同時(shí)反應(yīng)物的化學(xué)活性得到很大的提升，能在有機(jī)溶劑進(jìn)行的反應(yīng)中，有效地抑制產(chǎn)物的氧化過(guò)程。

5.3 硫化鉬

MoS2是一種二維過(guò)渡族金屬硫化物。由于其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)使它們?cè)谛阅芎托再|(zhì)上有著明顯的差異。例如，MoS2的電子性質(zhì)取決于其晶體結(jié)構(gòu)，2H 相MoS2是一種半導(dǎo)體，MoS2的1T 亞穩(wěn)態(tài)金屬相的Mo 和S 原子配位密集插層位點(diǎn)構(gòu)成了八面體的結(jié)構(gòu)，并且1T 金屬相MoS2的電導(dǎo)率比2H 半導(dǎo)體相MoS2高出5 個(gè)數(shù)量級(jí)，這對(duì)于電極材料電化學(xué)性能的提高具有深遠(yuǎn)影響，在DFT 研究中揭示了更多1T 相的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，如較高的電子導(dǎo)電率、更快的電荷遷移率。

Zhu 等人制備了單層的MoS2納米板，在電流密度0.1 A/g 的條件下，其可逆容量可以達(dá)到854 mAh/g；Li 等人為防止MoS2納米片其團(tuán)聚，采用模版法在聚多巴胺上原位合成，在退火之后，得到碳包覆的MoS2中空結(jié)構(gòu)的納米球，在0.1 C條件下，充放電循環(huán)50 次之后，比電容值仍然能夠保持在大約900 mAh/g。

MoS2的導(dǎo)電性與離子遷移率較差，容易導(dǎo)致材料與電解液的接觸減少，故而其難以廣泛應(yīng)用。設(shè)計(jì)并制備新型的MoS2基復(fù)合材料來(lái)提高其導(dǎo)電性，同時(shí)抑制體積膨脹，例如MoS2與氮摻雜碳層復(fù)合的結(jié)構(gòu)，有效地提高電極導(dǎo)電性，大幅縮短鈉離子擴(kuò)散路程，保持MoS2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該研究為新型金屬硫化物與氮摻雜碳材料的復(fù)合提供了一種新的思路，并且在離子電池儲(chǔ)能、催化等應(yīng)用上有廣泛前景，有待深度研究。

5.4 硫化釩

釩基過(guò)渡金屬硫?qū)倩镏凶畛Ｒ姷囊环N類型是二硫化釩（VS2），關(guān)于二硫化釩作為電池電極材料的研究也不少。如Sun 等人報(bào)道了一種通過(guò)輔助組裝法合成新的逐層堆積VS2納米片。由于逐層堆疊的納米片構(gòu)建的骨架足夠穩(wěn)定，可以解決離子在嵌入/脫出過(guò)程中發(fā)生的體積變化問題，并能促進(jìn)離子快速擴(kuò)散的多孔性質(zhì)。層狀VS2是典型的共價(jià)鍵結(jié)合的S-V-S單層，具有較大的層間距，可存儲(chǔ)堿金屬離子。Mai等人采用水熱法制備了VS2納米片，在100 mA/g的電流密度下，其可逆容量達(dá)到250 mAh/g，同時(shí)具有長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性。Xie 等人用簡(jiǎn)單的溶劑熱法制備了超大層間距金屬相VS2納米片，并將其作為鉀離子電池的負(fù)極材料，由于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)特征，超大層間距金屬相的VS2材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在100 mA/g 的電流密度下，具有570 mAh/g的高放電比容量，同時(shí)具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

5.5 雙金屬硫化物及其復(fù)合電極材料

雙金屬硫化物中兩種不同金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，可以使其導(dǎo)電率提升，并可以促進(jìn)電子和離子之間的轉(zhuǎn)移，能夠呈現(xiàn)出增強(qiáng)電容和電化學(xué)行為。同時(shí)其復(fù)合材料能夠有效提高電池容量，倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性等電池性能。

Yu 等人成功制備MnCo2S4@Ni-Co-S(MCS@NCS)核/殼納米結(jié)構(gòu)材料，研究發(fā)現(xiàn)在1 mA/cm2的電流密度時(shí)，其面積電容達(dá)到10.14 F/cm2，擁有較高的面積電容；Li 等人通過(guò)化學(xué)沉淀法和水熱處理法成功在碳納米管上生長(zhǎng)了CuCo2S4納米片，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在1 A/g 的電流密度時(shí)存在1 690.3 F/g 的高比電容，在10 000 次循環(huán)后電容保持率高達(dá)93.4%，展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；Lan 等人以CuCo2S4電極材料，6 M 的KOH 為電解液，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，其比電容可以達(dá)到2 102.4 C/g，在連續(xù)經(jīng)過(guò)5 000 次的循環(huán)測(cè)試后，其庫(kù)倫效率約為91.60%，表明CuCo2S4電極材料具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。

雙金屬及復(fù)合硫化物材料對(duì)于硫化物電極材料而言提供了更多的解決問題的方法，使得硫化物鉀電池的發(fā)展前景越來(lái)越廣闊。

6 結(jié)論

鉀離子電池作為新興二次電池，其擁有低成本、長(zhǎng)壽命、高能量密度等優(yōu)勢(shì)，所以備受科研人員關(guān)注，并有望解決鋰離子電池的一些問題且逐步代替鋰離子電池。目前的重點(diǎn)研究方向是在基于硫化物的各電極材料中篩選出一批最適用于鉀離子電池負(fù)極的電極材料。而硫化物電極材料具有豐富的氧化還原位點(diǎn)、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度以及功率密度等優(yōu)勢(shì)，有望成為長(zhǎng)期發(fā)展的鉀電池負(fù)極電極材料。但無(wú)論是哪一種電極材料，關(guān)鍵是在于解決K+離子由于嵌入脫出引起的體積膨脹以及由于K+離子半徑較大，帶來(lái)強(qiáng)烈的面內(nèi)K-K 排斥力，使得鉀離子難以在面內(nèi)密集排列而造成的嵌入或脫嵌困難，而且低鉀離子濃度還會(huì)誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不可逆改變，從而劣化材料性能。但經(jīng)過(guò)深入研究，相信在上述方面取得新的突破。雖然鉀離子體系優(yōu)于較鋰離子體系，但仍處于初步階段，且體積問題仍沒得到解決，其安全性還未得到深入研究。隨著研究的不斷深入，一定能逐步解決問題，使電壓、容量、循環(huán)穩(wěn)定性能進(jìn)一步優(yōu)化。